【正文】 2022/8/21 （ 2）功與過程 設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ,經 4種不同途徑，體積從 V1膨脹到V2所作的功。 ep （ free expansion）（ 向真空膨脹） δWe,1=PedV=0 （ pe保持不變） We,2=Pe(V2V1) 0e =p因為 體系所作的功如陰影面積所示。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）功與過程 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）功與過程 We,3=p39。(V39。V1) (1)克服外壓為 ， 體積從 膨脹到 ； 1V 39。V39。p(2)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 39。V Vp(3)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。 V2V2p 可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 +p(VV39。) +p2(V2V) 所作的功等于 3次作功的加和。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）功與過程 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）功與過程 We,4=ΣPedV 這相當于活塞筒外有一堆細沙，每次拿掉一粒，該膨脹過程是 無限緩慢的 ， 每一步都接近于平衡態(tài) 。 這種過程近似地可看作 可逆過程 ， 所作的功最大 。 = Σ (PidP)dV ?= 21VV dVVn R T 12VVn R T I n=?= 21VV idVP?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）功與過程 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）功與過程 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對體系所作的功（即體系得到的功）為： 1p 2V1V壓縮過程 將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑： 1V2V)( 2111, VVPW e ?=??上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）功與過程 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）功與過程 第一步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 2Vp V 第二步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 39。V39。p V 第三步：用 的壓力將體系從 壓縮到 。 1p 1V39。V整個過程所作的功為三步加和。 )()()2(112,VVPVVPVVPW e??????????????=??上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）功與過程 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）功與過程 如果將拿掉的沙子一粒一粒放回，慢慢壓縮，直到恢復原狀，所作的功為： 則體系和環(huán)境都能恢復到原狀。 213,12VVn R T I ndVPWVVie==? ??上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）功與過程 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）功與過程 從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然， 可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。 功與過程小結： ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 3）準靜態(tài)過程（ guasistatic process） 在過程進行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間 dt內，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是 由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構成 ，這種過程稱為準靜態(tài)過程。 準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的 。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨 脹 過程可近似看作為準靜態(tài)過程。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 4）可逆過程（ reversible process） 體系經過某一過程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使體系和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過程稱為熱力學可逆過程。否則為不可逆過程。 上述準靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行， 從始態(tài)到終態(tài) ， 再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復原狀。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 4）可逆過程（ reversible process） 可逆過程的特點： （ a） 狀態(tài)變化時體系內外的強度性質只相差一個無窮小量，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （ c） 體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復原狀，而且不留痕跡，變化過程中無任何耗散效應； （ d） 等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。 （ b） 過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個 方向到達； ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 5）常見的變化過程 （ a） 等溫過程（ isothermal process) 在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度 相同，并等于環(huán)境溫度。 （ b） 等壓過程（ isobaric process) 在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力 相同，并等于環(huán)境壓力。 （ c） 等容過程（ isochoric process) 在變化過程中，體系的容積始終保持不變。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 5）常見的變化過程 （ d） 絕熱過程（ adiabatic process) 在變化過程中，體系與環(huán)境 不發(fā)生熱的傳遞 。對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)境 來不及發(fā)生熱交換 ，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。 （ e） 循環(huán)過程（ cyclic process) 體系從始態(tài)出發(fā)，經過一系列變化后又回到 了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀 態(tài)函數(shù)的變量等于零。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 6）幾種特殊過程的體積功 （ a） 等溫可逆過程 ： 12VVn R T I nW =（ b） 等壓過程 ： P外 =P1=P2=P， W = P(V2V1) （ c） 可逆相變 ：在正常沸點的蒸發(fā)或凝聚，在凝固點的凝固或溶化過程都是可逆相變。 W = PΔV = P(V 氣 V液 ) ≈ PV氣 ＝ nRT ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 1）熱容 （ heat capacity） 使物質溫度升高一度所需要的能量叫熱容量 。 對于 只有體積功（無非體積功）的組成不變的單相封閉體系 ，設體系吸熱 Q， 溫度從 T1 升高到 T2,則： dQCT?= (溫度變化很小 ) 平均熱容定義 ： 12 TTQC??=? 1KJ ??單位 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 1）熱容 比熱容 ： 單位為： 11J K g???? 11J K k g???? 規(guī)定物質的量為 1 g（ 或 1 kg） 的熱容 。 規(guī)定物質的量為 1 mol的熱容 。 摩爾熱容 Cm： 單位為： 。 11J K m o l?????上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）影響熱容量的因素 顯然 物質不同熱容量不同 。比方水和苯的熱容不同， 同種物質不同物態(tài) 時熱容亦不同，例如水和水蒸氣的熱容不同。 1摩爾水和 2摩爾水升高一度所需的熱量不同，所以熱容是個容量性質。 等容熱容和等壓熱容不同。 Cv=Qv/T2T1 Cp=Qp/T2T1 熱容是溫度的函數(shù) 。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱容與溫度的函數(shù)關系 因物質、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式 。例如，氣體的 等壓摩爾熱容與 T 的關系 有如下 經驗式 ： （ 3）熱容與溫度的關系 2,mpC a bT c T= ? ? ? ???2,m 39。/pC a b T c T= ? ? ? ???或 式中 a,b,c,c’,..是 經驗常數(shù) ，其值由各種物質本身的特性決定，可從熱力學數(shù)據表中查找。 見書 481頁 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 4）熱量計算 (a)簡單變溫過程（無相變和化學變化） ?= 21 )(TT dTTCQ把熱容與溫度的關系式代入積分就可求出熱量 Q. （ b） 可逆相變過程 ：可逆相變都是等溫等壓過程 ， Qp ＝ 相變潛熱 汽化熱＝－凝結熱 溶化熱＝－凝固熱 升華熱＝溶化熱＋汽化熱 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 等容過程的熱 （ c） 等容過程 的熱 ： 當體系 只有體積功 時 ， dU=?Q ＋ P外 dv 如發(fā)生一個 等容過程 ， dv ＝ 0 所以 dU ＝ ?Qv, 兩邊積分，則有 ΔU = Qv 。 由于 ΔU 是狀態(tài)函數(shù)，那么 只有體積功的等容過程的熱 Qv也只取決于體系的始終態(tài)。 只有體積功時，體系等容所吸的熱全部用來增加體系的內能。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 等壓過程 的熱 (d)等壓過程 的熱 ： 只有體積功時 dU=?Q –P外 dv 如為等壓過程 : ΔU = Qp PΔV Qp = ΔU + PΔV =(U2U1)+P(V2V1) = U2U1 + PV2 PV1 =(U2+P2V2)(U1+P1V1) 因為 P U V都是狀態(tài)函數(shù) ，狀態(tài)一定它們都有定值， U+PV 也有定值。所以 P U V的這種特定組合也必然是狀態(tài)函數(shù)，我們把它定義為 焓 ,用符號 “ H”表示。 H=U+PV 上式 Qp＝ H2H1 = ΔH ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 焓 （ enthalpy） ΔH = Qp的意義： 只有體積功時，一個過程的焓變等于體系在等壓過程中所吸收的熱量 ?；蛘哒f 只有體積功時，體系定壓所吸的熱全部用來增加體系的焓。 關于焓的討論 ： （ a） 焓與內能的相同點 ：焓與內能一樣也是狀態(tài)函數(shù)，對于組成不變的單相封閉體系，焓也可以表示為兩個獨立變量的函數(shù) Ｈ＝ｆ（Ｔ，Ｐ）Ｈ＝ｆ（Ｔ，Ｖ） Ｈ＝ｆ（Ｐ，Ｖ）因為是狀態(tài)函數(shù) ， 也 可寫成全微分 ．焓的 循環(huán)積分等于零 。焓也是 容量性質 ，其絕對值也無法測定，這是因為內能的絕對值無法確定，但是我們關心的是 焓的改變量 。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 焓 （ enthalpy） （ b） 焓與內能的不同點 ： 孤立體系 ΔU ＝０ ，但焓變不一定等于零。因為 ΔH ＝ ΔU ＋ Δ (PV)， Δ(PV) ＝ P2V2P1V1,此項不一定等于零 ． 焓不是能量，也不是功． 它雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律． （ c） ΔH=Qp ， 焓由該式引出，但是 ΔH 并不限于等壓過程才有 ，因為它是狀態(tài)函數(shù)，所以 只要狀態(tài)改變就有焓變 ，對于非等壓過程 ΔH ＝ ΔU ＋ Δ(PV) 。 （ d） 定義焓的目的主要是為了 處理問題方便 ，因為大多數(shù)化學反應 都 是在 等壓 條件下進行的， 用 焓變討論化學反應的熱效應問題就比較方便 。 而焓與過程無關，只和始終態(tài)有關． ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱力學第一定律對理想氣體的