【正文】 ??等壓反應物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rH?（2）等容 r2 VUQ??2rH? 與 的關系的推導 pQ VQ1 1 2T p V生成物 ????? ?? ?? pr QH 1 )1( 等壓反應物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rH?（ 2）等容 r2 VUQ??2rH?1 1 2T p V生成物 3r2r1r HHH ????? 3r22r )( HpVU ?????對于理想氣體 r 3 0H??rr ()H U n R T? ? ? ? ?所以 ()p VQ Q n R T? ? ?2( ) ( )pV n RT? ? ?反應進度（ extent of reaction ） 20世紀初比利時 Dekonder引進反應進度 ? 的定義為： B B , 0 B( d e f ) nn ??? ? BBdd n??? 和 分別代表任一組分 B 在起始和 t 時刻的物質的量。 例如 當 ? 都等于 1 mol 時，兩個方程所發(fā)生反應的物質的量顯然不同。標準態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學數據有影響，要使用相應的熱力學數據表。 例如： K時 22H ( g , ) I ( g , ) 2 H I ( g , )p p p??1rm ( 29 8. 15 K ) 51 .8 k J m olH ?? ? ? ?式中： 表示反應物和生成物都處于標準態(tài)時，在 K，反應進度為 1 mol 時的焓變。 注意事項 ?反應進度為 1 mol ， 表示 按計量方程反應物應全部作用完 。 但可以用過量的反應物 ， 測定剛好反應進度為 1 mol 時的熱效應 。 反應的熱效應只與起始和終了狀態(tài)有關，與變化途徑無關。 標準摩爾生成焓 （ standard molar enthalpy of formation） 在標準壓力下，反應溫度時，由最穩(wěn)定的單質合成標準狀態(tài)下單位量物質 B的焓變，稱為物質 B的標準摩爾生成焓，用下述符號表示： fmH?（ 物質，相態(tài)，溫度） 例如：在 K時 221122H ( g , ) C l ( g , ) H C l ( g , )p p p??1rm ( K ) kJ m olH ?? ? ? ?這就是 HCl(g)的標準摩爾生成焓： 1mf ( H C l , g , 2 9 8 . 1 5 K ) 9 2 . 3 1 k J m o lH ?? ? ? ?反應焓變?yōu)椋? 標準摩爾生成焓 ? ? ? ?r m f m f m f m f m(C ) 3 ( D ) 2 ( A ) ( E)H H H H H? ? ? ? ? ? ? ? ?B f mB( B )H? ?? ? 為計量方程中的系數，對反應物取負值，生成物取正值。在含有若干個相同鍵的多原子分子中， 鍵焓是若干個相同鍵鍵能的平均值。 標準摩爾離子生成焓 因為溶液是電中性的，正、負離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。 cmH?Cm (B , )HT? 相態(tài)，或 指定產物通常規(guī)定為： g)(COC 2? O ( l)HH 2?2S SO ( g )? g)(NN 2?H C l( aq )Cl ? 金屬? 游離態(tài) 顯然，規(guī)定的指定產物不同，焓變值也不。 所以，規(guī)定了一個目前被公認的相對標準： 標準壓力下，在無限稀薄的水溶液中， 的摩爾生成焓等于零。 顯然，這個方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數據尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實際的鍵能會有出入。 鍵的分解能 將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。 幾種熱效應 標準摩爾生成焓 標準摩爾離子生成焓 標準摩爾燃燒焓 *溶解熱和稀釋熱 自鍵焓估算反應焓變 ?沒有規(guī)定溫度，一般 K時的數據有表可查。 Hess定律（ Hess’s law） 1840年， Hess(赫斯 )根據實驗提出了一個定律： 不管反應是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應相同，當然要保持反應條件（如溫度、壓力等）不變。 若反應用下式表示，顯然焓變值會不同。 p 因為 U, H 的數值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關，所以方程式中應該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。 一般 K時的標準態(tài)數據有表可查。 當反應的進度為 1 mol時的焓變，稱為摩爾焓變，表示為： 的單位為 rmH? 1J m o l?? 表示反應的進度為 1 mol 1mol?標準摩爾焓變 什么是標準態(tài)？ 隨著學科的發(fā)展，壓力的標準態(tài)有不同的規(guī)定： 用 表示壓力標準態(tài)。 B,0n BnB?設某反應 D E F GD E F G? ? ? ?? ? ??? ? ? ? ????? ?? ,tt Dn En Fn Gn0,0 ?? ?t D,0n E,0n F,0n G,0n 單位： mol ?引入反應進度的優(yōu)點： 在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的，即： GD E FD E F Gdd d dd nn n n?? ? ? ?? ? ? ? ? ??? 反應進度被應用于反應熱的計算、化學平衡和反應速率的定義等方面。 熱化學 反應進度 標準摩爾焓變 化學反應的熱效應 等壓熱效應與等容熱效應 反應熱效應 等容熱效應 反應在 等容 下進行所產生的熱效應為 ,如果 不作非膨脹功 ， ,氧彈 熱 量計中測定的是 VQVQ rVQU??VQ等壓熱效應 反應在 等壓 下進行所產生的熱效應為 ， 如果 不作非膨脹功 ，則 rpQH??pQpQ 當系統(tǒng)發(fā)生反應之后，使 產物的溫度回到反應前始態(tài)時的溫度 ，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應。 U?ddU p V? 內() TUp V?? ?內 因為實際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學能的變化。 4CH2H1. H2 )[ ] 0TpVp? ??（4CH KT ?pmpV 理想氣體 2H(1) (2) 1) { [ ] } 0C TppVp???（ 而且絕對值比第一項大，所以在 273 K時，氫氣的 J T 0? ?要使氫氣的 ，必須預先降低溫度。 代入得： 決定 值的因素 JT? 1 { ( ) } 0C TpUp????第一項J T1{ ( ) } 1 ( ){ [ ] }CC Tp Tp pU pVp????? ?? ??實際氣體 第一項 大于零 ，因為 實際氣體分子間有引力，在等溫時，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學能也就下降。 11pT 將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將Tp圖分成兩個區(qū)域。 11pT33pTpT1234567氣體的等焓線 等焓線（ isenthalpic curve) pT1234567圖 氣體的等焓線 顯然： 等焓線（ isenthalpic curve) JT 0? ?在點 3右側 JT 0? ?在點 3處 。 He JT 0? ?2H若要降低溫度，可調節(jié)操作溫度使其 JT 0? ?等焓線（ isenthalpic curve) 為了求 的值，必須作出等焓線，這要作若干個節(jié)流過程實驗。 JT?轉化溫度（ inversion temperature) 當 時的溫度稱為轉化溫度 ，這時氣體經焦湯實驗，溫度不變。 TJ? 是系統(tǒng)的強度性質。 在這個實驗中，使人們對實際氣體的 U和 H的性質有所了解，并且在 獲得低溫和氣體液化 工業(yè)中有重要應用。 把熱量從低溫物體傳到高溫物體，使高溫物體溫度更高 熱泵的 工作效率等于：向高溫物體輸送的熱與電動機所做的功的比值。cQ 39。 ?1? ?WQ???或 ch1 TT??卡諾循環(huán) 高溫存儲器 低溫存儲器 熱機 hTWcThQcQhchhW????? )0(c ?Q1hc21h2( ) l n ( )l n ( )Vn R T TVVn R TV????hchTTT??冷凍系數 如果將 Carnot機倒開 ，就變成了致冷機。 h1QW??Carnot 循環(huán) 在 p~V 圖上可以分為四步： 1mol 理想氣體 p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V TVhTa bp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V TVhTCarnot 循環(huán) a b過程 1： 等溫可逆膨脹 1 1 h 2 2 h( , , ) ( , , )A p V T B p V T?過程 2： 絕熱可逆膨脹 2 2 h 3 3 C( , , ) ( , , )B p V T C p V T?02 ?Q22WU?? 系統(tǒng)所作功如 BC曲線下的面積所示。, )C p V等溫可逆過程功 (AB) 絕熱可逆過程的膨脹功 絕熱可逆過程功 (AC) p絕熱功的求算 （ 1） 理想氣體絕熱可逆過程的功 21 = dVVK VV ?? ?1121= 11()( 1 )K VV??? ?????所以 2 2 1 1=1p V p VW???1 1 2 2p V p V K????因為 21dVVW p V?? ? ( )p V K? ?21()1n R T T????絕熱可逆過程的膨脹功 （ 2） 絕熱狀態(tài)變化過程的功 WU?? 因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式 適用于定組成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過程 ，不一定是可逆過程。 TpViVfVABCp39。 在 pVT三維圖上， 黃色的是等壓面； 系統(tǒng)從 A點等溫可逆膨脹到 B點， AB線下的面積就是 等溫可逆膨脹所作的功。 絕熱過程的功和過程方程式 21dT VTTUC?? ?若定容熱容與溫度無關，則 21()V TTUC ??? 但絕熱可逆與絕熱不可逆過程的終態(tài)溫度顯然是不同的。 p VC C n R??,m ,mp VC C R??氣體的 Cp 恒大于 Cv 對于理想氣體： 理想氣體的 與 之差 pC VC( ) ( )ppVVHUCC TT??? ? ?()( ) ( ) p VU P V U HTT?? ????? （代入 定義式）( ) ( ) ( )pp VU V UpT T T? ? ?? ? ?? ? ?( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?根據復合函數的偏微商公式（見下下頁） 代入上式，得： 對于一般封閉系統(tǒng) 與 之差 pC VC( ) ( ) ( )ppTp V U V VpVC TTC ? ? ???? ? ??[ ( ) ] ( ) pTUVp VT???? ??對理想氣體 ( ) 0 , TUV? ??所以 p VC C n R?? ( ) p nRpVT? ??對于一般封閉系統(tǒng) 與 之差 pC VC或 ,m ,mp VC C