【正文】 ? ???? 3 4 dSdR m,m,2 T T pp TsCTrCHS R D A )(θmr srda H ???? ??? ??1H? 2H?? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ?? ?? ?? ????????????????3 41 2dSdRdDdAm,m,θmrm,m,2θmr1mrT TppT TppTsCTrCHTdCTaCHHHH 假設(shè)反應(yīng)物溫度相同， T1=T2=T，反應(yīng)在絕熱條件下進(jìn)行，即 Δ rHm =0，則反應(yīng)產(chǎn)生的熱量使產(chǎn)物溫度改變，設(shè)產(chǎn)物 T3=T4=Tm,則上式簡(jiǎn)化為： ? ? ? ?? ?? ? ? ?? ? TdaTT srT ppppCCHCCd DAd SRmmθmrmmm??????????，由此可以解出最終溫度 Tm。已知： ? ?112m,112m,m o lK3 0 . 0 0 Jg)O,H(,m o ,CO???????????CCppΔHθ= 0θmr ?? HO)(H2 2θmv a p H?TCT p d )(mj jm,j? ???CH4（ g） +2O2（ g） +8N2（ g） CO2（ g） +2H2O（ g） +8N2（ g） CO2（ g） +2H2O（ l） +8N2（ g） CO2（ g） +2H2O（ g） +8N2（ g） (Φ， pθ） （ Φ， pθ） （ Φ， pθ） （ Tm， pθ） )(C H 4θmc H?解：根據(jù)題意 ， 甲烷燃燒的反應(yīng)過(guò)程表示如下： 0O)H(2)( C H θ2θmv a p4θmcθmr ???????? HHHH0d jO)(H2)CH( Φ jm,j2θmv ap4θmc ?? ????????????? TCHH mT p??? ?????????? TT Cm jp d jm,j? ? ?j , m , jj mpC T????式中： = [Cp,m（ CO2） + 2 Cp,m（ H2O） +8 Cp,m（ N2） ]（ Tm – φ） =（ + 2 + 8 ） （ Tm – 298） = （ Tm – 298） = Tm– 103 – 103 + 103 + Tm – 103 = 0 – 103+ Tm= 0 Tm= 2873K 即甲烷在空氣中完全燃燒可達(dá)到的最高溫度為 2873K（ 2600℃ ）。 2m, ???? cTbTaC p若 ，則 2r ???????? cTbTaC p? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ???????????????????????????? ? ?122122121mr21mr2mr112d21TTcTTbTTaTHTcTbTaTHTHTT通常取 T1=298K（ Φ） , （ Φ）從手冊(cè)上提供的數(shù)據(jù)計(jì)算得到。 mr H?例如 : 2Se(g)+2Cl(g) m,1r H?θmf H?m,2rH?2Se(s)+Cl2(g) ClSeSeCl(g) ΔrHm,1=2ΔfHm[Se(g)]+ 2ΔfHm[Cl(g)] =2 +2 =(kJ 例如： ( g )O( g )O23 32 ?θ 1fm ( ) 14 kJ m olH ?? ? ? ? ?? 利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 可計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 ： θ2rH?θmr H?θ1rH?θmf H?θmf H? aA+dD rR+sS 參考狀態(tài)單質(zhì) 根據(jù)蓋斯定律，得： 反應(yīng)物產(chǎn)物 （ ))(θim,fj iiθjm,fjθ1rθ2rθmr HHHHH ????????? ? ? ??? ?? B B B0 ，則若按? ????BθBm,fBθmr HH? 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 定義：在溫度 T時(shí)，化學(xué)計(jì)量數(shù) 的物質(zhì) B與氧氣完全燃燒生成規(guī)定的燃燒產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，稱為物質(zhì) B在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。式中 ? ? ? ?gngnn12 ??? 蓋斯（ Hess）定律 1836年蓋斯：“一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成，還是分幾步完成，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變總是相同的。 定義反應(yīng)的摩爾焓變 ： 0B B?rH?rmH?d efrrmHH???? 在化學(xué)反應(yīng)體系中 ， 參加反應(yīng)各物質(zhì)的物質(zhì)的量取決于反應(yīng)進(jìn)度 ξ ,所以 ξ 是描述反應(yīng)所處狀態(tài)的變量 。 實(shí)際氣體的 ?H和 ?U 實(shí)際氣體的 U和 H不僅與溫度有關(guān) ， 還是體積（ 或壓力 ） 的函數(shù) ， 其改變值可由下式計(jì)算： VVUTCU TVVTT V d)(d 2121 ?? ?????或： ?U=? H – ? (pV) ? ???????????21212121ddd)(dTTpp ppTppTT ppCTCppHTCH?[練習(xí)題 ] 焦耳系數(shù)的定義為 ： ， 試導(dǎo)出利用 J和 CV計(jì)算 ?U的公式。 這種氣體在一定壓力差下通過(guò)多孔塞進(jìn)行絕熱膨脹而發(fā)生溫度變化的現(xiàn)象 ， 稱為焦耳─ 湯姆遜效應(yīng) 。 事實(shí)上大氣的溫度隨高度變化 ， 由于太陽(yáng)輻射 ， 白天地面溫度升高 ， 暖空氣緩慢上升 ， 可近似為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 ， 又因?yàn)闅怏w的導(dǎo)熱系數(shù)較小 ，所以空氣在上升時(shí)膨脹和下降時(shí)的壓縮可視為準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程 。 pV K? ?? 絕熱過(guò)程的有關(guān)計(jì)算 例題： 1摩爾理想氣體 ， 自始態(tài) 27℃ ， 1dm3,經(jīng) （ 1）絕熱可逆膨脹 ， （ 2） 絕熱不可逆一步膨脹 ， 均達(dá)到終態(tài)壓力為 , 分別求出兩種過(guò)程終態(tài)的 V 和 T 及 Q ， W ， ? U 和 ? H 值 ， 已知CV,m= pT TVVU ???????????????? 反抗分子間引力增加的勢(shì)能 。 ? 引進(jìn)可逆過(guò)程概念的意義： (1) 計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)的變化值； (2) 實(shí)際過(guò)程的極限 ， 確定提高實(shí)際過(guò)程效率的可能性 。pp????? Vp ?,39。 ? 功 （ W） ：除熱以外而交換的能量 。 （ 2） 相變化： s→ l ( 熔化“ fus”)； l→ g（蒸發(fā)“ vap”）； s→ g（升華“ sub”）； s→ s（晶型轉(zhuǎn)變“ trs”） （ 3） 化學(xué)變化：化學(xué)反應(yīng) （ 4） 等溫變化： T1=T2 過(guò)程：狀態(tài)變化的方式 。 狀態(tài)性質(zhì)：描述體系狀態(tài)的宏觀物理量。 體系與環(huán)境 體系：研究的對(duì)象。第一章 熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)是以大量分子的集合體 （ 宏觀體系 ）為研究對(duì)象 ， 以熱力學(xué)基本定律為基礎(chǔ) ， 研究與熱現(xiàn)象有關(guān)的各種狀態(tài)變化和能量轉(zhuǎn)變規(guī)律的一門學(xué)科 。 ? 局限性： （ 1） 對(duì)具體物質(zhì)的特征不能提供理論； （ 2） 對(duì)現(xiàn)象只能作宏觀說(shuō)明 ， 不能作微觀解釋； （ 3） 無(wú)法解決速率和機(jī)理問(wèn)題 。 ? 熱力學(xué)的基本術(shù)語(yǔ) ? 狀態(tài)、狀態(tài)性質(zhì)與狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)：體系各種宏觀性質(zhì)的綜合體現(xiàn)。 （ 1）簡(jiǎn)單狀態(tài)變化：僅 T， p， V變化。 無(wú)序運(yùn)動(dòng) 。 體積功、可逆過(guò)程 ? 體積功的計(jì)算 δW= – fedl 因 fe/A=pe ,Adl=dV fe A 氣體 dl def?δW pedV 整個(gè)過(guò)程： W= –∑pe,i⊿ Vi ? 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 等溫膨脹過(guò)程中的體積功 ： p1， V1 p2， V2 膨脹 T 圖 11 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 （ 1）一次恒外壓膨脹 pe=p2 p1， V1 p2， V2 W1= – p2(V2 – V1) （ 2）三次恒外壓膨脹 11,Vpe 39。 ? 幾點(diǎn)說(shuō)明： (1) 體系與環(huán)境完全復(fù)原； (2) 并非只局限于膨脹或壓縮 ， 無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是可逆過(guò)程； (3) 是理想化的過(guò)程； (4) 等溫可逆過(guò)程中 ， 體系對(duì)環(huán)境作最大功 （ 絕對(duì)值 ） ， 而環(huán)境對(duì)體系作最小功 。T2+… ? ?,m fpCT? 　? Cp與 CV的關(guān)系 ? ?VppVpVpVpTUTVpTUTUTpVUTUTHCC?????????????????????????????????????????????????????????????????? ?T , VUU ?設(shè)