【正文】 已知： ? ?112m,112m,m o lK3 0 . 0 0 Jg)O,H(,m o ,CO???????????CCppΔHθ= 0θmr ?? HO)(H2 2θmv a p H?TCT p d )(mj jm,j? ???CH4（ g） +2O2（ g） +8N2（ g） CO2（ g） +2H2O（ g） +8N2（ g） CO2（ g） +2H2O（ l） +8N2（ g） CO2（ g） +2H2O（ g） +8N2（ g） (Φ， pθ） （ Φ， pθ） （ Φ， pθ） （ Tm， pθ） )(C H 4θmc H?解：根據(jù)題意 ， 甲烷燃燒的反應(yīng)過程表示如下： 0O)H(2)( C H θ2θmv a p4θmcθmr ???????? HHHH0d jO)(H2)CH( Φ jm,j2θmv ap4θmc ?? ????????????? TCHH mT p??? ?????????? TT Cm jp d jm,j? ? ?j , m , jj mpC T????式中： = [Cp,m（ CO2） + 2 Cp,m（ H2O） +8 Cp,m（ N2） ]（ Tm – φ） =（ + 2 + 8 ） （ Tm – 298） = （ Tm – 298） = Tm– 103 – 103 + 103 + Tm – 103 = 0 – 103+ Tm= 0 Tm= 2873K 即甲烷在空氣中完全燃燒可達(dá)到的最高溫度為 2873K（ 2600℃ ）。mol1,在 25℃ ， pθ 下液體水的摩爾汽化焓為 kJ 例如 ， 高溫時(shí)產(chǎn)物的分解 ， 化學(xué)能轉(zhuǎn)化為光能 ， 反應(yīng)不完全絕熱等 。 ? ? ? ? ? ? ? ?4321 SRDA mr TsTrTdTa H ??? ??? ?:p:K298,θp忽略壓力的影響，則： ? ? ? ?? ?? ????1 2dDdA m,m,1 T T pp TdCTaCH? ? ? ?? ?? ???? 3 4 dSdR m,m,2 T T pp TsCTrCHS R D A )(θmr srda H ???? ??? ??1H? 2H?? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ?? ?? ?? ????????????????3 41 2dSdRdDdAm,m,θmrm,m,2θmr1mrT TppT TppTsCTrCHTdCTaCHHHH 假設(shè)反應(yīng)物溫度相同， T1=T2=T，反應(yīng)在絕熱條件下進(jìn)行，即 Δ rHm =0，則反應(yīng)產(chǎn)生的熱量使產(chǎn)物溫度改變，設(shè)產(chǎn)物 T3=T4=Tm,則上式簡化為： ? ? ? ?? ?? ? ? ?? ? TdaTT srT ppppCCHCCd DAd SRmmθmrmmm??????????，由此可以解出最終溫度 Tm。 2m, ???? cTbTaC p若 ，則 2r ???????? cTbTaC p? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ???????????????????????????? ? ?122122121mr21mr2mr112d21TTcTTbTTaTHTcTbTaTHTHTT通常取 T1=298K（ Φ） , （ Φ）從手冊上提供的數(shù)據(jù)計(jì)算得到。 θmf H?r m,1H?r m,2H? 反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系 ? 基爾霍夫（ Kirchhoff）公式 T2， p aA+dD T2， p rR+sS T1， p aA+dD T1， p rR+sS Δ rHm（ T2） Δ H1 Δ H2 Δ rHm（ T1） ? ? ? ?? ?? ? ? ?? ? TsCrCHTdCaCHTT ppTT ppd SRd DA2121m,m,2m,m,1?????????? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?? ? ? ?? ? TCTHTCTHTdCaCsCrCTHHHTHTHTTpTTpTTppppddBd DASR212121r1mrm,BB1mrm,m,m,m,1mr211mr2mr?? ?????????????????????????????? ? ? ? ? ????? 21dr1mr2mr TT p TCTHTH 此式是 Kirchhoff公式的積分式，它是熱力學(xué)第一定律的推演，利用該式可以從某一溫度下的反應(yīng)焓計(jì)算另一溫度的反應(yīng)焓。 上面 為 Se(g)與 Cl(g)生成焓之和的二倍 ，而 為 Se2Cl2(g)分子中各鍵焓之和 。mol1) θmf H? [Se2Cl2(g)]=ΔrHm,1–ΔrHm,2= – 695= – (kJ mr H?例如 : 2Se(g)+2Cl(g) m,1r H?θmf H?m,2rH?2Se(s)+Cl2(g) ClSeSeCl(g) ΔrHm,1=2ΔfHm[Se(g)]+ 2ΔfHm[Cl(g)] =2 +2 =(kJ ? 鍵解離焓：斷裂氣態(tài)化合物中某一具體的鍵生成氣態(tài)原子或原子團(tuán)所需的能量。 如果我們知道分子中各原子間的鍵能 ， 就可以根據(jù)反應(yīng)過程中化學(xué)鍵的變化情況計(jì)算反應(yīng)焓 ， 這是從物質(zhì)結(jié)構(gòu)的角度解決反應(yīng)焓的根本途徑 。 θf m , N a ( , a q )H ??? 反應(yīng)焓的估算 鍵解離焓與鍵焓 一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合 ， 反應(yīng)過程就是舊鍵斷裂和新鍵形成的過程 。 例如： ( g )O( g )O23 32 ?θ 1fm ( ) 14 kJ m olH ?? ? ? ? ?? 利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 可計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 ： θ2rH?θmr H?θ1rH?θmf H?θmf H? aA+dD rR+sS 參考狀態(tài)單質(zhì) 根據(jù)蓋斯定律，得： 反應(yīng)物產(chǎn)物 （ ))(θim,fj iiθjm,fjθ1rθ2rθmr HHHHH ????????? ? ? ??? ?? B B B0 ，則若按? ????BθBm,fBθmr HH? 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 定義：在溫度 T時(shí)，化學(xué)計(jì)量數(shù) 的物質(zhì) B與氧氣完全燃燒生成規(guī)定的燃燒產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，稱為物質(zhì) B在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。 （ 2） 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指 (T,pθ) 的純物質(zhì) 。mol1 12 幾種反應(yīng)焓 ? 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 1B ??定義：在溫度 T時(shí)，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成化學(xué)計(jì)量數(shù) 的物質(zhì) B時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，稱為物質(zhì) B在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。其意義在于，利用熱化學(xué)方程式的線性組合，可由已知反應(yīng) 的 求得實(shí)驗(yàn)上難于測量的反應(yīng)的 。式中 ? ? ? ?gngnn12 ??? 蓋斯（ Hess）定律 1836年蓋斯：“一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成，還是分幾步完成，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變總是相同的。 rmH? rmU?? ? ? ? ? ?gCOgO石墨C 22 ??例如： ? ?θ 1rm 3 9 3 . 5 k J m o lH ?? ? ? ? ?標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： (T,pθ =100kPa) 氣體： (T,pθ )下處于理想氣體狀態(tài)的純物質(zhì)； 液體和固體： (T,pθ )下的液態(tài)或固態(tài)純物質(zhì)； 溶液中的溶質(zhì) B：見第三章規(guī)定 。 )aq,(Cl)aq,(KK C l ( s ) OH 2 ????? ?? ??(3) 熱力學(xué)函數(shù)的變化 （或 ）寫在化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式之后，并注明反應(yīng)溫度和壓力。 熱化學(xué)方程式的表示法如下： (1) 寫出化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程式； (2) 注明物質(zhì)的聚集狀態(tài) 。 定義反應(yīng)的摩爾焓變 ： 0B B?rH?rmH?d efrrmHH???? 在化學(xué)反應(yīng)體系中 ， 參加反應(yīng)各物質(zhì)的物質(zhì)的量取決于反應(yīng)進(jìn)度 ξ ,所以 ξ 是描述反應(yīng)所處狀態(tài)的變量 。 例： ? ? ? ? ? ?lOHgO21gH 222 ??? ? ? ? ? ?lO2HgOg2H 222 ??0 . 4 m o lOH 2 ?? n若m o ,m o 21????則 （ 3） ξ 的取值范圍從 0～ n / （ 反應(yīng)物最小 ） 。 0de fBBBnn????BBdd??n?定義： 幾點(diǎn)說明： （ 1） ξ的單位是 mol。為描述反應(yīng)進(jìn)行的程度，引進(jìn)一個(gè)狀態(tài)變量 ─ 反應(yīng)進(jìn)度。 實(shí)際氣體的 ?H和 ?U 實(shí)際氣體的 U和 H不僅與溫度有關(guān) ， 還是體積（ 或