【正文】 2022/8/22 利用燃燒焓求生成焓 用這種方法可以求一些 不能由單質(zhì)直接合成 的有機(jī)物的生成焓。 例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)： l)(O2Hs)()(CO OCHOH( l )2CHs)(COO H)( 22332 ??? （ A） （ B） （ C） (D) 用通式表示為： ? D??DBB ),B()29 5K(yymrmr HH ?)C()B(2)A( CCC yyyy mmmmr HHHH D?D?D?D則： ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 燃燒焓 顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度 T時(shí)，其值均為零。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 燃燒焓 指定產(chǎn)物通常規(guī)定為： g)(COC 2? O ( l)HH 2?g)(SOS 2? g)(NN2?H C l( a q )Cl ? 金屬? 游離態(tài) 顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 ?下標(biāo) “ m”表示反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol時(shí)。2022/8/22 燃燒焓 ?下標(biāo) “ c”表示 bustion。 B?3DCEA2 ???利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變： ? D? B mfB BH )(y?在標(biāo)準(zhǔn)壓力 py 和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為 ） ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) mol △ rHm?() = 物 理 化 學(xué) ?生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 例如：求 C(s)和 生成 CO(g)的反應(yīng)熱。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。 但可以用過(guò)量的反應(yīng)物 ， 測(cè)定剛好反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的熱效應(yīng) 。2022/8/22 ?反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol ， 表示 按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完 。2022/8/22 焓的變化 反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 反應(yīng)（ reaction） 反應(yīng)溫度 △ rHmy () ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 mol 式中： △ rHmy ()表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在 K， 反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的焓變。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。2022/8/22 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱(chēng)為熱化學(xué)方程式。2022/8/22 第 2章 熱力學(xué)第一定律及應(yīng)用 3 熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 用符號(hào) DrHm(T)表示， 下標(biāo) m為反應(yīng)進(jìn)度為 1mol之意。 物 理 化 學(xué) 所以反應(yīng)焓（ DrH，下標(biāo) r為反應(yīng)的意思）是化學(xué)反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)，其大小與反應(yīng)進(jìn)度 ?有關(guān)。 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 如為其它溫度，則需在右下角標(biāo)出該溫度數(shù)值。 溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：是指當(dāng)溶液處于標(biāo)準(zhǔn)壓力 py下的理想溶液時(shí)，溶質(zhì)的濃度為標(biāo)準(zhǔn)摩爾濃度（ cy = 1 mol / dm3 ）時(shí)的狀態(tài)。 物 理 化 學(xué) 氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：是指除表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)外，其壓力（或在混合氣體的分壓）值為標(biāo)準(zhǔn)壓力 py 時(shí)的狀態(tài)。2022/8/22 由于化學(xué)反應(yīng)中能量變化受外部條件的影響，因此為了確定一套精確的熱力學(xué)基本數(shù)據(jù)，國(guó)際上規(guī)定了物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2022/8/22 第 2章 熱力學(xué)第一定律及應(yīng)用 3 熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 注意： 221122H Cl H Cl??H Cl2ClH 22 ??應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。 物 理 化 學(xué) 是任一組分 B的化學(xué)計(jì)量數(shù)， 對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 與 的關(guān)系 pQ VQpVQ Q n R T? ? D當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)： r m r m BBH U R T?D ? D ? ?式中 是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。 rpQH?DpQpQ ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 等容熱效應(yīng) 反應(yīng)在 等容 下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ,如果 不作非膨脹功 ， ,氧彈量熱計(jì)中測(cè)定的是 。 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 對(duì)于理想氣體： 因?yàn)榈热葸^(guò)程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來(lái)增加熱力學(xué)能；而等壓過(guò)程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來(lái)對(duì)外做膨脹功，所以 氣體的 Cp恒大于 Cv 。 物 理 化 學(xué) 還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 0UD?蓋 ?呂薩克 1807年，焦耳在 1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)： 打開(kāi)活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。2022/8/22 GayLussacJoule實(shí)驗(yàn) 將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿(mǎn)氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄈ缟蠄D所示）。2022/8/22 1． 6 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用 ?蓋 ?呂薩克 — 焦耳實(shí)驗(yàn) ?理想氣體的熱力學(xué)能和焓 ?理想氣體的 Cp與 Cv之差 ?絕熱過(guò)程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 2 熱力學(xué)第一定律在相變中的應(yīng)用 如果系統(tǒng)從 a 相變?yōu)?b 相，在等溫、等壓、且非體積功為零的相變過(guò)程中，有 )( abba VVpQU p ???D)( abbaba VVpHU ??D?D若 b 為氣相且視為理想氣體，則有 n R THpVHU ?D??D?D babbaba?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 2 熱力學(xué)第一定律在相變中的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 2 熱力學(xué)第一定律在相變中的應(yīng)用 W = p (V b – V a) (1)液體蒸過(guò)程 (2)固體升華過(guò)程 (3)體積變化不大的過(guò)程 Qp=DHvap， W= p(VgVl) Qp=DHsub， W= p(VgVs) 0?W?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 2 熱力學(xué)第一定律在相變中的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 Qp=DH ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 相變熱是指一定量的物質(zhì)在恒定的溫度及壓力下且沒(méi)有非體積功時(shí)，發(fā)生相變化的過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的熱。 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 1 熱力學(xué)第一定律在氣體中的應(yīng)用 絕熱過(guò)程： 一系統(tǒng)如果在狀態(tài)發(fā)生變化的過(guò)程中既沒(méi)有從環(huán)境吸熱也沒(méi)有放熱到環(huán)境中去，這種過(guò)程就稱(chēng)為絕熱過(guò)程。2022/8/22 1 熱力學(xué)第一定律在氣體中的應(yīng)用 等溫過(guò)程的條件是溫度不變， T =常數(shù)， DU=0， DH=0 ， Q =W 對(duì)理想氣體等溫恒外壓過(guò)程： )11()(121221 ppnR TpVVpdVpdVpW sususuVV su ?????????? ?2112 lnln2121 ppnR TVVnR TdTVnR TdVpW VVVV su ???????? ??對(duì)理想氣體等溫可逆過(guò)程： ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 1 熱力學(xué)第一定律在氣體中的應(yīng)用 等壓過(guò)程的條件是壓力不變，p1=p2=psu=常數(shù) )( 1221TTnCdTCnHQ pTT pV ???D? ???? 21VV su dVpW 又理想氣體服從 pV=nRT的關(guān)系，所以上式又可以改成下列形式： W=p(V2V1)=pV2+pV1=nRT1nRT2=nR(T2T1) ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 )( 1221TTnCdTCnUQ VTT VV ???D? ??上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) /pC a b T c T? ? ? ? ???或 式中 a,b,c,c’,... 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。2022/8/22 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。2022/8/22 ()d pppQ HC TTd ??? ?dppH Q C TD ? ? ?等壓熱容 Cp： ()d VVVQ UC TTd ??? ?dVVU Q C TD ? ? ?等容熱容 Cv： 3 恒容熱與恒壓熱 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 11J K m o l????3 恒容熱與恒壓熱 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為 1 mol的熱容。2022/8/22 比熱容 ： 它的單位是 或 。2022/8/22 對(duì)于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱 Q， 溫度從 T1 升高到 T2,則： dQCTd? (溫度變化很小 ) 平均熱容定義 ： 12 TTQC???? 1KJ ??單位 3 恒容熱與恒壓熱 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 pQ pQ3 恒容熱與恒壓熱 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 為什么要定義焓 ？ 為了使用方便 ， 因?yàn)樵诘葔?、 不作非膨脹功的條件下 ， 焓變等于等壓熱效應(yīng) 。2022/8/22 焓的定義式： H = U + pV 焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 也可用 DU = Q W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是 W的取號(hào)不同。 物 理 化 學(xué) 歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。 物 理 化 學(xué) 熱力學(xué)第一定律是人類(lèi)經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從 一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式 ，但在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不變。 物 理 化 學(xué) 即： 1 cal = J 這就是著名的 熱功當(dāng)量 ，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)，熱力學(xué)能可以表示為其他若干變量的函數(shù)。 物 理 化 學(xué) 熱力學(xué)能