【正文】 ?u2 + g?Z = Q + W(軸 ) 155 3. 熱力學(xué)第一定律對 穩(wěn)流過程應(yīng)用 如對一催化反應(yīng)器 ?H + 189。(u22 – u12) + g(Z2 –Z1) 154 (2) ΣW = W(軸 ) +截面 2流動功差 = W(軸 ) + (P1V1 – P2V2) (3)穩(wěn)流動過程 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)式 Σ物系的能量變化＝ ΣQ + ΣW ?U + 189。 熱力學(xué)第一定律對 穩(wěn)流過程的應(yīng)用 1. 穩(wěn)流過程 153 定義：在物體流動體系中，各截面上物質(zhì)的性質(zhì)不隨時間而變化的流動過程。求過程的 Q及系統(tǒng)的 ?U。 說明： (1)單位 J?mol1 kJ?mol1 (2) 表示方法 : 如 ?subHm(T)、 ?vapHm(T)、 ?fusHm(T)、 ?trsHm(T) (3) 一般相變過程為恒壓過程 ， 且無非體系功則有 ?相變 Hm(T) = Qp , 即相變焓可用量熱方法測定 。 如液體蒸發(fā) (vap)、固體溶化 (fus)、升華(sub)、固體晶型的轉(zhuǎn)變 (trs)等。 相變化過程 體系中性質(zhì) (物理性質(zhì) 、 化學(xué)性質(zhì) )完全相同 的 均勻 部分稱為相 。 12kT對 1 mol單原子氣體分子，則： m , t323 2L k T RT? ? ? ? ,m3 3 2 2V LC k R? ? ?145 對 1 mol雙原子氣體分子 m m , r m , vm , t? ? ? ?? ? ?低溫時： m32225 2R T R T RT? ? ? ?高溫時： m 2 32 72 2R T R T TRT R? ? ? ? ? 因為振動能級間隔大，低溫時振動處于基態(tài)，對能量貢獻(xiàn)可忽略不計。 6. 能量均分原理 經(jīng)典熱力學(xué)中，把每一個方向上的平均能量稱為一個平方項，它對總能量的貢獻(xiàn)為 。 平動自由度均等于 3； 對于含 n個原子的分子，共有 3n個自由度。 ()VVUC T?? ?所以 CV也是各種運動方式所貢獻(xiàn)的總和： , t , r , v , e , nV V V V V VC C C C C C? ? ? ? ? 由于電子和核的能級間隔大，通常溫度下都處于基態(tài)，它們對 CV的貢獻(xiàn)一般可以忽略，則 CV的表示式為： ,t ,r ,vV V V VC C C C? ? ?定容熱容 CV與熱力學(xué)能的關(guān)系為： 142 5. 運動自由度 物理學(xué)中把決定物體在空間位置所需的獨立坐標(biāo)數(shù)稱為自由度。 iiidn?? 體系在吸熱時，分布在高能級上的粒子數(shù)增多，在低能級上的粒子數(shù)減少；放熱時，分布在高能級上的粒子數(shù)減少而在低能級上的粒子數(shù)增多。 iii dn ?? 根據(jù)物理中的力學(xué)性質(zhì)，在力 的作用下，使體系邊界在 方向上發(fā)生了 的位移，則所作的功為： dxxfxx =dxW f x?2. 功 139 iiifx???? 由于體系與環(huán)境有了功的交換，體系的能量就會變化。 熱力學(xué)第一定律的微觀詮釋 1. 熱力學(xué)能 設(shè)在一個封閉的近獨立子體系 (粒子之間相互作用能很少）中，粒子的總數(shù)為 N，分布在能量不同的 個能級上，在 能級上的粒子數(shù)為 ，則有： ii ??i? inii ( 1 )Nn? ?iii ( 2 )Un ?? ?對（ 2）式微分，得： i i i iiid d dU n n??????對照第一定律， d U Q W? ? ? ?就可找出 和 與微觀量的對應(yīng)關(guān)系。 例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理， 以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。 反應(yīng)焾變與溫度的關(guān)系 —基希霍夫定律 132 ?rH0m,T2 = ?rH0m,T1 + ??i CP,m,idT ?2T1T?rCP,m = ??i CP,i,m d?rHm(T) / dT = ?rCP,m 133 推導(dǎo)過程 : ?Hm(T2) = ?Hm(T1) ?H(1) + ?H(2) 令 ?Hm(T2) = ?Hm(T1) + dTCm,P2T1T??則 m,B,Pm,A,Pm,D,Pm,C,Pm,P bCaCdCcCC ?????dT)bCaC()1(H m,B,Pm,A,P2T1T ??? ?dT)dCcC()2(H m,D,Pm,C,P2T1T ??? ?134 167。 ?ng = ??i,g (2)對一些 快速反應(yīng) 、 爆炸反應(yīng) 、或求燃燒反應(yīng)的 最高火焰溫度 ，這類反應(yīng)常視為絕熱反應(yīng) (見 P114116例題 )。 4) 混合焓 ?SH 在等溫等壓條件下，兩種 (或兩種以上 )聚集狀態(tài)的純物質(zhì)相互混合生成一定組成均相混合物時，該過程的 焓變 。 128 3) 摩爾稀釋焓 ?dilHm 在等溫等壓條件下，含有 1mol溶質(zhì) B的溶液中添加 一定量 的 溶劑 所產(chǎn)生的 焓變 。 1) 摩爾溶解焓 ?solHm, 127 2) 微分摩爾溶解焓 ：在等溫等壓條件下， dn溶質(zhì) B溶于 一定量 的 溶液 中的 焓變 。 (1) 定義 124 2) 符號 ?CHm,T 3) 由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱計算化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱 ?rH0m,T = ??i ?cH0m,i,T 根據(jù)蓋斯定律，設(shè)計過程 125 aA + bB T, 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) cC + dD T, 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ?rH0m(T) 溫度 T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，同樣物質(zhì)的量， A、 B、C、 D物質(zhì)與氧 完全氧化反應(yīng)產(chǎn)物 ?H0(1) ?H0(2) ?rH0m,T = a ?cH0m,A,T + b ?cH0m,B,T c ?cH0m,C,T d ?cH0m,D,T ?rH0m,T = ??i ?cH0m,i,T 126 5. 溶解焓及混合焓 在等溫等壓條件下， 1mol溶質(zhì) B溶于 一定量 的 溶劑 中的 焓變 。 (2)說明 1) 完全氧化反應(yīng) 指氧化 生成最穩(wěn)定氧化物或單質(zhì)。 所以，規(guī)定了一個目前被公認(rèn)的相對標(biāo)準(zhǔn)： 標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中，H+的摩爾生成焓等于零。 121 3. 離子生成焓 因為溶液是電中性的，正、負(fù)離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。這樣， 只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。 119 則 OH（ g）的鍵焓等于這兩個鍵能的平均值 12 r m1rmH O ( g ) = H ( g ) + O H ( g ) H ( 1 ) 5 0 2 . 1 k J m o lO H ( g ) = H ( g ) + O ( g ) H ( 2 ) = 4 2 3 . 4 k J m o l ? ? ??? 例如：在 K時，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個鍵能分別為： 1m1( O H ,g ) ( 5 0 2 .1 4 2 3 .4 ) k J m o l / 2 = 4 6 2 .8 k J m o lH ?? ? ? ??120 美國化學(xué)家 L 鍵焓 ： 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。 鍵的分解能 ： 將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。 一些最穩(wěn)定單質(zhì)見 P483附錄。 說明 : 1) 生成焓是指由 最穩(wěn)定單質(zhì) 生成 1mol化合物時的 等壓 熱效應(yīng)。 如 C + O2 = CO2 但 CO + 1/2O2 = CO2 不是生成反應(yīng)。 (1) C(s)+O2(g) = CO2(g) △ rH1 (2) CO(g)+1/2O2(g) = CO2(g) △ rH2 C(s)+1/2O2(g) = CO(g) △ rH = △ rH1—△ rH2 (1)(2) 113 C(s)+1/2O2(g) ====== CO(g) △ H △ H = △ H1 △ H2 △ U = △ U1 △ U2 Q p = Q p,1 Q p,2 114 167。 蓋斯定律 不管化學(xué)反應(yīng)是 一步進(jìn)行的還是多步進(jìn)行的，其反應(yīng)熱效應(yīng)相同 。 (p76) 所以實際混合體系的 ?rH0不僅與溫度有關(guān)，還與各物實際混合狀態(tài)有關(guān)。如果溫度不是 ，必須根據(jù)蓋斯定律進(jìn)行換算。 110 (1)參加反應(yīng)的各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則此時反應(yīng)的焓變就稱為 標(biāo)準(zhǔn)焓變 。 5. 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 109 因為化學(xué)反應(yīng)的焓變與反應(yīng)物和產(chǎn)物的狀態(tài)緊密相關(guān)，所以 在求化學(xué)反應(yīng)的焓變時需注意各物的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 。 (2) 對于純氣體 ，在標(biāo)準(zhǔn)壓力 P0下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)。 d? = dni /?i 108 (1) 對純固體或純液體 ：在標(biāo)準(zhǔn)壓力 P0下的純固體或純液體的狀態(tài)。 107 B. ?單位為 mol C. 如 ?=1mol，則稱進(jìn)行了 1單位進(jìn)度的反應(yīng)。 (4) 摩爾反應(yīng)焓 105 4. 反應(yīng)進(jìn)度 反應(yīng) aA+bB = cC+dD (1) 定義 ? = (ni ni0) /?i 或 d? = dni /?i ?i為計量系數(shù) 計量系數(shù) ?i分別為 a、 b、 c、 d 106 (2)對 ?分析： 任一反應(yīng)物或生成物表示某一反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度，所得結(jié)果相等。 103 3. 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) 當(dāng)體系發(fā)生變化后，將 終態(tài)的溫度返回到始態(tài)溫度 時，體系放出或吸收熱量。 熱效應(yīng)的測量：量熱計 研究討論 熱化學(xué)的意義 ：準(zhǔn)確理解與掌握化學(xué)變化過程中能量及轉(zhuǎn)換關(guān)系，探討與計算反應(yīng)可能性、各熱力學(xué)函數(shù)、化學(xué)鍵能、反應(yīng)平衡常數(shù)及轉(zhuǎn)化率、物質(zhì)結(jié)構(gòu)等信息。 101 167。 焦耳 湯姆生效應(yīng) 1. 焦耳 湯姆遜效應(yīng) 99 定義：在絕熱條件下，氣體的始未狀態(tài)分別保持壓力恒定的膨脹的過程。 97 B. ? = W/Q1 = (T1T2)/T1 1 ? = W/Q1 = (T1T2)/T1 與 Q = ?Qi = Q1+ Q2 聯(lián)立、 變換，得： Q1/T1+ Q2/T2 = 0 即 可逆循環(huán)過程的熱溫商為 0 E. 將 卡諾熱機(jī)逆轉(zhuǎn)