【正文】 熱力學平衡 ， 實際上同時包括了下列幾個平衡： ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 熱平衡：系統(tǒng)的各個部分溫度相等 。 當系統(tǒng)內(nèi)有絕熱壁隔開時 ， 絕熱壁兩側(cè)物質(zhì)的溫差不會引起兩側(cè)狀態(tài)的變化 。 物 理 化 學 宏觀地看 ， 邊界不發(fā)生相對的移動 。 如果兩個均勻系統(tǒng)被一個固定的器壁隔開 ， 即使雙方壓力不等 ， 也能保持力平衡 ， 此時不必再考慮力平衡條件 。 物 理 化 學 如一定溫度下的飽和液體與飽和蒸氣共存的系統(tǒng)。 當然從微觀上看 ， 不同相間的分子轉(zhuǎn)移從不會停止 ， 只是兩個相反方向的轉(zhuǎn)移速率相等而已 。 物 理 化 學 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 說明 ： 系統(tǒng)的平衡態(tài)一般應是熱力學上的平衡態(tài) ， 即在系統(tǒng)的溫度和壓力下它最可能穩(wěn)定的狀態(tài) 。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 1. 熱 2. 功 3. 熱力學可逆過程 4. 若干典型的可逆過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 2. 功 3. 熱力學可逆過程 4. 若干典型的可逆過程 體系吸熱， Q0； 體系放熱， Q0 。 Q的取號： 1. 熱 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 1. 熱 3. 熱力學可逆過程 4. 若干典型的可逆過程 功 （ work） Q和 W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。 功可分為 膨脹功和非膨脹功 兩大類 。 2. 功 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 體積功的計算 以下討論 體積功 的計算。設(shè)活塞在外力方向上的位移為 dl，系統(tǒng)體積改變 dV。 物 理 化 學 物 理 化 學 ep （ free expansion） e ,1 eδ d 0W p V? ? ? （ pe保持不變） e ,2 e 2 1()W p V V? ? ?0e ?p因為 體系所作的功如陰影面積所示。 物 理 化 學 物 理 化 學 ( 39。V39。V Vp(3)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。 ( 39。 體積功的計算 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 體積功的計算 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 e , 4 e dW p V?? ?21i dVVpV?? ? 外相當于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。 體積功的計算 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 體積功的計算 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 39。 物 理 化 學 物 理 化 學 V39。 1p 1V39。 ,1 2( ) eW p V V? ? ?整個過程所作的功為三步加和。11()p V V??39。 ( )p V V??體積功的計算 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 體積功的計算 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 1239。 21ln Vn R TV?體積功的計算 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 體積功的計算 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。顯然 ，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。 物 理 化 學 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 1. 熱 2. 功 3. 熱力學可逆過程 4. 若干典型的可逆過程 準靜態(tài)過程是一種理想過程， 實際上是辦不到的 。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 1. 熱 2. 功 3. 熱力學可逆過程 4. 若干典型的可逆過程 體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使體系和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過程稱為熱力學 可逆過程 。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 1. 熱 2. 功 3. 熱力學可逆過程 4. 若干典型的可逆過程 上述準靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 可逆過程（ reversible process） 可逆過程的特點： （ 1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （ 3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應； （ 4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。 物 理 化 學 （參考教材第 31頁） ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 體系的總能量由三部分組成，體系整體運動的動能，體系在外力場中的勢能，還有體系內(nèi)部所有能量的總和，我們稱它為內(nèi)能，即體系的總能量 E=ET+EV+U 。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 熱力學能是 狀態(tài)函數(shù) ，用符號 U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值 DU。對一個組成及質(zhì)量一定的均勻系統(tǒng)，若把熱力學能表示為溫度和體積的函數(shù)，即U=f(T,V)，熱力學能的微小變化量為熱力學函數(shù)的全微分： dVVUdTTUdUTV?????? ????????? ???（ 25） 熱力學基本概念 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 第 2章 熱力學第一定律及應用 熱力學基本概念 熱力學第一定律的應用 熱力學第一定律 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學第一定律 第 2章 熱力學第一定律及應用 2 1 3 熱力學第一定律的文字表述 熱力學第一定律的數(shù)學表達式 恒容熱與恒壓熱 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 1 熱力學第一定律的文字表述 焦耳（ Joule） 和邁耶 (Mayer)自 1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 1 熱力學第一定律的文字表述 到 1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。 熱力學第一定律的文字表述也可以表述為：第一類永動機 是不可能制成的。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 1 熱力學第一定律的文字表述 第一類永動機 （ first kind of perpetual motion mechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 2 熱力學第一定律的數(shù)學表達式 DU = Q + W 對微小變化： dU =dQ +dW 因為熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用 dU表示； Q和 W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用 d表示，以示區(qū)別。用該式表示的 W的取號為： 環(huán)境對體系作功， W0 ； 體系對環(huán)境作功， W0 。 物 理 化 學 焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。 容易測定 ， 從而可求其它熱力學函數(shù)的變化值 。 物 理 化 學 物 理 化 學 11J K g???? 11J K k g???? 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為 1 g（ 或 1 kg） 的熱容。 摩爾熱容 Cm： 單位為： 。 物 理 化 學 物 理 化 學 例如，氣體的等壓摩爾熱容與 T 的關(guān)系有如下經(jīng)驗式： 熱容與溫度的關(guān)系： 2,mpC a bT c T? ? ? ? ???2,m 39。 3 恒容熱與恒壓熱 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 第 2章 熱力學第一定律及應用 熱力學基本概念 熱力學第一定律的應用 熱力學第一定律 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學第一定律的應用 第 2章 熱力學第一定律及應用 2 1 3 熱力學第一定律在氣體中的應用 熱力學第一定律在相變中的應用 熱力學第一定律在化學反應中的應用 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 1 熱力學第一定律在氣體中的應用 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 1 熱力學第一定律在氣體中的應用 等容過程的條件是體積不變，則 W =0。 物 理 化 學 物 理 化 學 物 理 化 學 Q=0 )( 1221TTnCdTCnWU VTT V ????D ??上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學第一定律的應用 第 2章 熱力學第一定律及應用 2 1 3