【正文】 熱力學(xué)第一定律在氣體中的應(yīng)用 熱力學(xué)第一定律在相變中的應(yīng)用 熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 2 熱力學(xué)第一定律在相變中的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 2 熱力學(xué)第一定律在相變中的應(yīng)用 正常的相變過程（在指定溫度及在該溫度下的平衡壓力下所發(fā)生的相變）可以視為可逆過程，而且是等溫等壓的可逆過程。由于上述相變過程能滿足等壓且沒有非體積功的條件，所以相變熱在數(shù)值上等于過程的相變焓。 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 水浴溫度沒有變化，即 Q=0；由于體系的體積取兩個(gè)球的總和，所以體系沒有對(duì)外做功， W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的 。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 GayLussacJoule實(shí)驗(yàn) ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 理想氣體的熱力學(xué)能和焓 從蓋 ?呂薩克 — 焦耳實(shí)驗(yàn)得到 理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù) ，用數(shù)學(xué)表示為： ( ) 0TUV? ??( ) 0THV? ?? ()U U T? ()H H T?即： 在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。 ( ) 0 TUp? ??( ) 0 THp? ???上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 理想氣體的 Cp與 Cv之差 氣體的 Cp恒大于 Cv。 p VC C n R??,m ,mp VC C R???上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用 第 2章 熱力學(xué)第一定律及應(yīng)用 2 1 3 熱力學(xué)第一定律在氣體中的應(yīng)用 熱力學(xué)第一定律在相變中的應(yīng)用 熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 第 2章 熱力學(xué)第一定律及應(yīng)用 3 熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 第 2章 熱力學(xué)第一定律及應(yīng)用 3 熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 反應(yīng)熱效應(yīng) 當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到 反應(yīng)前 始態(tài)時(shí)的溫度 ，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。 VQVQ rVQU?DVQ等壓熱效應(yīng) 反應(yīng)在 等壓 下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ， 如果 不作非膨脹功 ，則 。 物 理 化 學(xué) nDrr H U n R TD ? D ? D或 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 ????? ?? ?D pr QH 1 )1( 等壓反應(yīng)物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3r HD（2）等容 r2 VUQD?2rHD 與 的關(guān)系的推導(dǎo) pQ VQ1 1 2T p V生成物 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 ????? ?? ?D pr QH 1 )1( 等壓反應(yīng)物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3r HD（2）等容 r2 VUQD?2rHD1 1 2T p V生成物 3r2r1r HHH D?D?D 3r22r )( HpVU D?D??對(duì)于理想氣體， r 320 , ()HpV nRTD?D ? DrrH U n R TD ? D ? D所以： p VQ Q n R T? ? D ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 第 2章 熱力學(xué)第一定律及應(yīng)用 3 熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 20世紀(jì)初比利時(shí)的 Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度 ? 的定義為： B B , 0Bnn???? BBdd n??? 和 分別代表任一組分 B 在起始和 t 時(shí)刻的物質(zhì)的量。 B,0n BnB?設(shè)某反應(yīng) D E F GD E F G? ? ? ?? ? ??? ? ? ? ????? ?? ,tt Dn En Fn Gn0,0 ?? ?t D,0n E,0n F,0n G,0n 單位： mol ? ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)： 在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即： GD E FD E F Gdd d dd nn n n?? ? ? ?? ? ? ? ? ??? 反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。 例如： 當(dāng) ? 都等于 1 mol 時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定 100kPa為標(biāo)準(zhǔn)壓力，用 py表示，再進(jìn)一步規(guī)定各種系統(tǒng)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 液體或固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：是指處在 py 下的純液體或純固體。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)沒有特別指明溫度，通常用的是（可近似為 298K）的數(shù)值，可不必指出。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 第 2章 熱力學(xué)第一定律及應(yīng)用 3 熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 △ rHmy 由公式 Qp=DH可知系統(tǒng)的等壓熱效應(yīng)在數(shù)值上等于焓變。 對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng) aA + bB = yY + zZ,根據(jù)狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn)反應(yīng)焓應(yīng)為： DrH=(HY+HZ)－ (HA+HB) 則摩爾反應(yīng)焓變的定義式為 DrHm=DrH/? ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 △ rHmy 摩爾反應(yīng)焓變（ DrHm）表示：某化學(xué)反應(yīng)按所給定的化學(xué)計(jì)量方程式反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度 ?=1mol時(shí)的反應(yīng)焓變稱為摩爾反應(yīng)焓變。 規(guī)定各物質(zhì)都各自處在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的摩爾反應(yīng)焓稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變 ， 用符號(hào) DrHmy (T) 表示 ， 上角標(biāo) y 表示熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 。 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 因?yàn)?U,H 的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。 例如： K時(shí) H2(g,py ) + I2(g,py )=2HI(g,py ) △ rHmy () = py 代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 若是一個(gè)平衡反應(yīng) ， 顯然實(shí)驗(yàn)所測(cè)值會(huì)低于計(jì)算值 。 ?反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol ， 必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。 )H I ( g , )( g ,I21 )( g ,H21 22 yyy ppp ?? ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 第 2章 熱力學(xué)第一定律及應(yīng)用 3 熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 1840年，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí) 赫斯 提出了一個(gè)定律： 反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。 應(yīng)用： 對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。 物 理 化 學(xué) g)(O2已知 ：（ 1） （ 2） ( g )CO)(OC ( s ) 22 ?? g m,1r HD2212C O ( g ) O ( g ) C O ( g )??m,2r HD則 （ 1） （ 2） 得 （ 3） （ 3） C O ( g )g)(OC ( s )221 ?? m,3r HDm , 2rm , 1rm , 3r HHH D?D?D ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 第 2章 熱力學(xué)第一定律及應(yīng)用 3 熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 化合物的生成焓 ?沒有規(guī)定溫度，一般 K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（ standard molar enthalpy of formation） 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： △ fHmy （ 物質(zhì)，相態(tài)，溫度） ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 化合物的生成焓 例如：在 K時(shí) 這就是 HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： 反應(yīng)焓變?yōu)椋? )p( g ,H C l )p( g ,Cl21 )p( g ,H21 222 ??? ??△ rHm?() = mol ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 化合物的生成焓 )}()(2{)}(3)({ EHAHDHCHH mfmfmfmfmr yyyy D?D?D?D?D 為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。 物 理 化 學(xué) ?上標(biāo) “ y ” 表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，物質(zhì) B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（ Standard molar enthalpy of bustion） 用符號(hào) △ cHmy (物質(zhì)、相態(tài)、溫度 )表示。 物 理 化 學(xué) K時(shí)的燃燒焓值有表可查。 物 理 化 學(xué) OHg ),(CO 22 例如：在 ： CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l) 1m o ???D ymr H則 13 m o )l , 2 9 8 . 1 5 KC O O H ,CH( ???D ymr H?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變 化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于 各 反應(yīng)物 燃燒焓的總和 減去各 產(chǎn)物 燃燒焓的總和 。 物 理 化 學(xué) O H ( l )CHg)(Og)(2HC ( s ) 322 21 ???該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則： 3C H O H (l)例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下： )g,H(2)sC,()lOH,CH( 2CC3C yyy mmm HHH D?D?D)lOH,CH( 3C ymH