【正文】 VV ?? ?1121= 11()( 1 )K VV??? ?????所以 2 2 1 1=1p V p VW???1 1 2 2p V p V K????因為 21dVVW p V?? ? ( )p V K? ?21()1n R T T????（ 2） 絕熱狀態(tài)變化過程的功 WU?? 因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式 適用于定組成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過程 ，不一定是可逆過程。 （ 3） 將 1g水突然放到 373 K 的真空箱中 ， 水氣立即充滿整個真空箱 （ 水全部汽化 ） 測其壓力為 pθ。 三、熱力學(xué)第一定律對相變過程的應(yīng)用 解析 較典型的相變題，即在 373K、 pθ 下水變?yōu)樗畾饪刹捎貌煌倪^程：（ 1）為可逆相變過程，（ 2）和（ 3）為不可逆相變過程。 （ 1） ΔH1= Q1= Qp=2259J W1= pe(V gV l) = pV g= nRT = JJ 1 ???ΔU1= Q1+ W1= = （ 2）可設(shè)計為等溫相變及等溫可逆壓縮過程 W2= pe′ΔV+ nRT = ΔU2=ΔU1=, ΔH2=ΔH1= 2259J Q2=ΔU2 + W2= + = （ 3）向真空氣化 W3=0， Q3=ΔU3 =ΔU1 = ΔH3=ΔH1= 2259J 比較上述結(jié)果，列入下表。不可逆程度越大， Q、 W值越小。 Carnot 循環(huán) 一部分 通過理想熱機 做功 W 從高溫 熱源吸收 熱量 ()Th hQ這種循環(huán)稱為 Carnot循環(huán)。 h1QW??Carnot 循環(huán) 在 p~V 圖上可以分為四步： 1mol 理想氣體 p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V TVhTa b過程 2： 絕熱可逆膨脹 2 2 h 3 3 C( , , ) ( , , )B p V T C p V T?02 ?Q22WU?? 系統(tǒng)所作功如 BC曲線下的面積所示。 hc44,m dTVTWUCT??? ?Carnot 循環(huán) 過程 4： 絕熱可逆壓縮 4 4 C 1 1 h( , , ) ( , , )D p V T A p V T?p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTa b cd整個循環(huán)： 0U?? hQ 是體系所吸的熱，為 正值 ， cQ是體系放出的熱，為 負值 。 ?1??WQ???或 ch1 TT??卡諾循環(huán) 高溫存儲器 低溫存儲器 熱機 hTWcThQcQhchhW????? )0(c ?Q1hc21h2( ) l n ( )l n ( )Vn R T TVVn R TV????hchTTT??三、冷凍系數(shù) 如果將 Carnot機倒開 ，就變成了致冷機。QTW T T? ???式中 W表示環(huán)境對系統(tǒng)所作的功。cQ 39。 ?熱泵 熱泵的工作原理與致冷機相仿。 熱泵與致冷機的工作物質(zhì)是氨、溴化鋰（氟利昂類已逐漸被禁用） 熱泵又稱為物理熱泵。 167。因此， 只需考慮氣相組分。 是任一組分 B的化學(xué)計量數(shù)， 對反應(yīng)物取負值，對生成物取正值。 注意 221122H Cl H Cl??H Cl2ClH 22 ??應(yīng)用反應(yīng)進度，必須與化學(xué)反應(yīng)計量方程相對應(yīng)。 引入反應(yīng)進度的優(yōu)點： r B rrmHHHn????? ? ??? 一個化學(xué)反應(yīng)的焓變決定于反應(yīng)的進度，顯然同一反應(yīng)，反應(yīng)進度不同，焓變也不同。 p最初的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為 1 atm 1985年 GB規(guī)定為 kPa 1993年 GB規(guī)定為 1?105 Pa。 三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 氣體 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為： 溫度為 T、壓力 時且具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài) 1 0 0 k P ap ? 液體 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為： 溫度為 T、壓力 時的純液體 1 0 0 k P ap ?固體 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為： 溫度為 T、壓力 時的純固體 1 0 0 k P ap ?標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 不規(guī)定溫度 ，每個溫度都有一個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 焓的變化 反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 反應(yīng)進度為 1 mol 反應(yīng)（ reaction） rm ( 2 9 8 . 1 5 K )H?反應(yīng)溫度 若參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)反應(yīng)進度為 1 mol 時的焓變，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 用符號 表示 rm ()HT?熱化學(xué)方程式 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。 rm ( 2 9 8 . 1 5 K )H?代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。 ?反應(yīng)進度為 1 mol ， 必須與所給反應(yīng)的計量方程對應(yīng)。 112222H ( g , ) I ( g , ) H I ( g , )p p p???要注明反應(yīng)條件 T, P等 ?要注明相態(tài)及晶型 167。 應(yīng)用： 對于進行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用 Hess定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。 例如：求 C(s)和 生成 CO(g)的摩爾反應(yīng)焓變 g)(O2已知 ：（ 1） （ 2） ( g )CO)(OC ( s ) 22 ?? g m,1r H?2212C O ( g ) O ( g ) C O ( g )??m,2r H?則： r2 m , 312( 3 ) C ( s ) O (g ) C O ( g ) H? ? ?r m ,3 r m ,1 r m ,2H H H? ? ? ? ?(1 ) (2 ) ( 3 )??― ?沒有規(guī)定溫度，一般 K時的數(shù)據(jù)有表可查。 二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 （ standard molar enthalpy of formation） 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位量物質(zhì) B的焓變，稱為物質(zhì) B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號表示： fmH?（ 物質(zhì)，相態(tài)，溫度） 例如：在 K時 221122H ( g , ) C l ( g , ) H C l ( g , )p p p??1rm ( 2 9 8 . 1 5 K ) 9 2 . 3 1 k J m o lH ?? ? ? ?這就是 HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： 1mf ( H C l , g , 2 9 8 . 1 5 K ) 9 2 . 3 1 k J m o lH ?? ? ? ?反應(yīng)焓變?yōu)椋? ? ? ? ?r m f m f m f m f m( C ) 3 ( D) 2 ( A ) ( E )H H H H H? ? ? ? ? ? ? ? ?B f mB( B )H? ?? ? 為計量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負值，生成物取正值。 cmH?Cm ( B , )HT? 相態(tài)，或 指定產(chǎn)物通常規(guī)定為： g)(COC 2? O ( l)HH 2?2S S O (g )? g)(NN 2?H C l( a q )Cl ? 金屬? 游離態(tài) 顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應(yīng)注意。 例如：在 K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下： 2 2 21H ( g ) O ( g ) H O ( l )2??1rm 2 8 5 . 8 3 k J m o lH ?? ? ? ?1c m 2( H , g, K) kJ m olH ?? ? ? ?則 顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度 T時，其值均為零。 利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變 化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于 各 反應(yīng)物 燃燒焓的總和減去 各 產(chǎn)物 燃燒焓的總和 。 O H ( l )CHg)(Og)(2HC ( s ) 322 21 ???f3 2m c m c m( C H OH ,l ) ( C ,s) 2 ( H ,g)HH H??? ??該反應(yīng)的摩爾焓變就是 的生成焓，則： 3C H O H (l)例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下： c m 3( CH O H ,l )H??自鍵焓估算反應(yīng)焓變 一切化學(xué)反應(yīng)實際上都是原子或原子團的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。 鍵焓 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。 四、反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系 —— Kirchhoff定律 反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。 在 1858年 Kirchhoff首先提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為 Kirchoff定律 。 若 也是溫度的函數(shù)，則要將 Cp T的關(guān)系式代入積分，就可從一個溫度的焓變求另一個溫度的焓變 pC?