【正文】 程中，系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的熱。2022/8/22 2 熱力學(xué)第一定律在相變中的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 2 熱力學(xué)第一定律在相變中的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 1． 6 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用 ?蓋 ?呂薩克 — 焦耳實(shí)驗(yàn) ?理想氣體的熱力學(xué)能和焓 ?理想氣體的 Cp與 Cv之差 ?絕熱過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 0UD?蓋 ?呂薩克 1807年，焦耳在 1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)： 打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 等容熱效應(yīng) 反應(yīng)在 等容 下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ,如果 不作非膨脹功 ， ,氧彈量熱計(jì)中測定的是 。2022/8/22 與 的關(guān)系 pQ VQpVQ Q n R T? ? D當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)： r m r m BBH U R T?D ? D ? ?式中 是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 由于化學(xué)反應(yīng)中能量變化受外部條件的影響，因此為了確定一套精確的熱力學(xué)基本數(shù)據(jù)，國際上規(guī)定了物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，簡稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 物 理 化 學(xué) 如為其它溫度，則需在右下角標(biāo)出該溫度數(shù)值。 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。mol 式中： △ rHmy ()表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在 K， 反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的焓變。2022/8/22 焓的變化 反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 反應(yīng)（ reaction） 反應(yīng)溫度 △ rHmy () ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 但可以用過量的反應(yīng)物 ， 測定剛好反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的熱效應(yīng) 。 物 理 化 學(xué) 不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。2022/8/22 例如：求 C(s)和 生成 CO(g)的反應(yīng)熱。 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 燃燒焓 ?下標(biāo) “ c”表示 bustion。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 利用燃燒焓求生成焓 用這種方法可以求一些 不能由單質(zhì)直接合成 的有機(jī)物的生成焓。 例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)： l)(O2Hs)()(CO OCHOH( l )2CHs)(COO H)( 22332 ??? （ A） （ B） （ C） (D) 用通式表示為： ? D??DBB ),B()29 5K(yymrmr HH ?)C()B(2)A( CCC yyyy mmmmr HHHH D?D?D?D則： ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 燃燒焓 顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度 T時(shí)，其值均為零。2022/8/22 燃燒焓 指定產(chǎn)物通常規(guī)定為： g)(COC 2? O ( l)HH 2?g)(SOS 2? g)(NN2?H C l( a q )Cl ? 金屬? 游離態(tài) 顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。 ?下標(biāo) “ m”表示反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol時(shí)。 B?3DCEA2 ???利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變： ? D? B mfB BH )(y?在標(biāo)準(zhǔn)壓力 py 和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為 ） ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 mol △ rHm?() = ?生成焓僅是個(gè)相對值，相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。 物 理 化 學(xué) ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會不同。2022/8/22 ?反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol ， 表示 按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完 。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。2022/8/22 第 2章 熱力學(xué)第一定律及應(yīng)用 3 熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 用符號 DrHm(T)表示， 下標(biāo) m為反應(yīng)進(jìn)度為 1mol之意。所以反應(yīng)焓（ DrH，下標(biāo) r為反應(yīng)的意思）是化學(xué)反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)，其大小與反應(yīng)進(jìn)度 ?有關(guān)。 物 理 化 學(xué) 溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：是指當(dāng)溶液處于標(biāo)準(zhǔn)壓力 py下的理想溶液時(shí)，溶質(zhì)的濃度為標(biāo)準(zhǔn)摩爾濃度（ cy = 1 mol / dm3 ）時(shí)的狀態(tài)。 氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：是指除表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)外，其壓力（或在混合氣體的分壓）值為標(biāo)準(zhǔn)壓力 py 時(shí)的狀態(tài)。2022/8/22 第 2章 熱力學(xué)第一定律及應(yīng)用 3 熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 注意： 221122H Cl H Cl??H Cl2ClH 22 ??應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對應(yīng)。 是任一組分 B的化學(xué)計(jì)量數(shù)， 對反應(yīng)物取負(fù)值，對生成物取正值。 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) rpQH?DpQpQ ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 對于理想氣體： 因?yàn)榈热葸^程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來對外做膨脹功，所以 氣體的 Cp恒大于 Cv 。 還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 GayLussacJoule實(shí)驗(yàn) 將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄈ缟蠄D所示）。2022/8/22 2 熱力學(xué)第一定律在相變中的應(yīng)用 如果系統(tǒng)從 a 相變?yōu)?b 相，在等溫、等壓、且非體積功為零的相變過程中，有 )( abba VVpQU p ???D)( abbaba VVpHU ??D?D若 b 為氣相且視為理想氣體，則有 n R THpVHU ?D??D?D babbaba?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 2 熱力學(xué)第一定律在相變中的應(yīng)用 W = p (V b – V a) (1)液體蒸過程 (2)固體升華過程 (3)體積變化不大的過程 Qp=DHvap， W= p(VgVl) Qp=DHsub， W= p(VgVs) 0?W?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 Qp=DH ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 1 熱力學(xué)第一定律在氣體中的應(yīng)用 等溫過程的條件是溫度不變， T =常數(shù)， DU=0， DH=0 ， Q =W 對理想氣體等溫恒外壓過程： )11()(121221 ppnR TpVVpdVpdVpW sususuVV su ?????????? ?2112 lnln2121 ppnR TVVnR TdTVnR TdVpW VVVV su ???????? ??對理想氣體等溫可逆過程： ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 )( 1221TTnCdTCnUQ VTT VV ???D? ??上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 2022/8/22 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。 11J K m o l????3 恒容熱與恒壓熱 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 比熱容 ： 它的單位是 或 。 pQ pQ3 恒容熱與恒壓熱 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 焓的定義式： H = U + pV 焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。 也可用 DU = Q W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是 W的取號不同。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。熱力學(xué)第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) （ 2）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè) 方向到達(dá)； ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行， 從始態(tài)到終態(tài) ， 再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。否則為不可逆過程。 上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程 。2022/8/22 熱力學(xué)基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱和功 熱力學(xué)能 1. 熱 2. 功 3. 熱力學(xué)可逆過程 4. 若干典型的可逆過程 準(zhǔn)靜態(tài)過程 :在過程進(jìn)行的每一瞬間 ， 體系都接近于平衡狀態(tài) ， 以致在任意選取的短時(shí)間 dt內(nèi) ， 狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值， 整個(gè)過程可以看成是 由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成 ， 這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程 。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) 39。V39。2022/8/22 第一步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 2Vp V 第二步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 39。,1 1 1 2()eW p V V? ? ? 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對體系所作的功（即體系得到的功）為： 1p 2V1V壓縮過程 將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑： 1V2V體積功的計(jì)算 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學(xué) 物 理 化 學(xué) )p V V??22( )p V V??所作的功等于 3次作功的加和。p(2)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 39。2022/8/22 e ,3 139。 體積功的計(jì)算 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 )A d l(AF d e f Wδ SUdVp=Wδ SU于是 Fsu／ A＝ psu， Adl＝－ dV (力的方向與位移方向相反 ) 環(huán)境作的功 (即外力 FSU作的功 )dW為 : 積分 : ∫ dVp=W SU體積功的計(jì)算 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 如