【正文】 11J K m o l????3 恒容熱與恒壓熱 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學 )( 1221TTnCdTCnUQ VTT VV ???D? ??上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學 Qp=DH ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 2 熱力學第一定律在相變中的應用 如果系統(tǒng)從 a 相變?yōu)?b 相，在等溫、等壓、且非體積功為零的相變過程中，有 )( abba VVpQU p ???D)( abbaba VVpHU ??D?D若 b 為氣相且視為理想氣體，則有 n R THpVHU ?D??D?D babbaba?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學 對于理想氣體： 因為等容過程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以 氣體的 Cp恒大于 Cv 。 物 理 化 學 物 理 化 學 是任一組分 B的化學計量數(shù)， 對反應物取負值，對生成物取正值。2022/8/22 第 2章 熱力學第一定律及應用 3 熱力學第一定律在化學反應中的應用 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 溶液的標準態(tài)：是指當溶液處于標準壓力 py下的理想溶液時，溶質的濃度為標準摩爾濃度（ cy = 1 mol / dm3 ）時的狀態(tài)。所以反應焓（ DrH，下標 r為反應的意思）是化學反應的等壓熱效應，其大小與反應進度 ?有關。2022/8/22 第 2章 熱力學第一定律及應用 3 熱力學第一定律在化學反應中的應用 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 若反應用下式表示，顯然焓變值會不同。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 ?生成焓僅是個相對值，相對于穩(wěn)定單質的焓值等于零。 B?3DCEA2 ???利用各物質的摩爾生成焓求化學反應焓變： ? D? B mfB BH )(y?在標準壓力 py 和反應溫度時（通常為 ） ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 燃燒焓 指定產(chǎn)物通常規(guī)定為： g)(COC 2? O ( l)HH 2?g)(SOS 2? g)(NN2?H C l( a q )Cl ? 金屬? 游離態(tài) 顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應注意。 例如：在 K和標準壓力下，有反應： l)(O2Hs)()(CO OCHOH( l )2CHs)(COO H)( 22332 ??? （ A） （ B） （ C） (D) 用通式表示為： ? D??DBB ),B()29 5K(yymrmr HH ?)C()B(2)A( CCC yyyy mmmmr HHHH D?D?D?D則： ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學 物 理 化 學 不管反應是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應相同，當然要保持反應條件（如溫度、壓力等）不變。 但可以用過量的反應物 ， 測定剛好反應進度為 1 mol 時的熱效應 。mol 式中： △ rHmy ()表示反應物和生成物都處于標準態(tài)時，在 K， 反應進度為 1 mol 時的焓變。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學 物 理 化 學 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學 2022/8/22 與 的關系 pQ VQpVQ Q n R T? ? D當反應進度為 1 mol 時： r m r m BBH U R T?D ? D ? ?式中 是生成物與反應物氣體物質的量之差值，并假定氣體為理想氣體。 物 理 化 學 物 理 化 學 0UD?蓋 ?呂薩克 1807年，焦耳在 1843年分別做了如下實驗： 打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（如下圖所示）。2022/8/22 2 熱力學第一定律在相變中的應用 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 相變熱是指一定量的物質在恒定的溫度及壓力下且沒有非體積功時，發(fā)生相變化的過程中，系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的熱。2022/8/22 1 熱力學第一定律在氣體中的應用 絕熱過程： 一系統(tǒng)如果在狀態(tài)發(fā)生變化的過程中既沒有從環(huán)境吸熱也沒有放熱到環(huán)境中去，這種過程就稱為絕熱過程。 物 理 化 學 /pC a b T c T? ? ? ? ???或 式中 a,b,c,c’,... 是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質本身的特性決定，可從熱力學數(shù)據(jù)表中查找。 規(guī)定物質的數(shù)量為 1 mol的熱容。 為什么要定義焓 ？ 為了使用方便 ， 因為在等壓 、 不作非膨脹功的條件下 ， 焓變等于等壓熱效應 。 物 理 化 學 能量守恒與轉化定律可表述為： 自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從 一種形式轉化為另一種形式 ，但在轉化過程中，能量的總值不變。 物 理 化 學 熱力學能 （ thermodynamic energy）以前稱為 內(nèi)能 （ internal energy） ,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的 平動能 、 分子內(nèi)的轉動能 、振動能 、 電子能 、 核能 以及各種 粒子之間的相互作用位能 等。 物 理 化 學 物 理 化 學 功與過程小結： 體積功的計算 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 ,3 dVei VW p V?? ? 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復到原狀，所作的功為： 則體系和環(huán)境都能恢復到原狀。 39。2022/8/22 體積功的計算 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 所作的功為： i( d ) dp p V? ? ??12ln Vn R T V?21dVVn R T VV?? ?這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。 V2V2p 可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。2022/8/22 體積功的計算 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功 ， 用符號 W表示 。 物 理 化 學 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 在不考慮重力場影響的情況下， 就是系統(tǒng)中各個部分的壓力相同。 物 理 化 學 通常相變化是在等溫等壓條件下進行的。2022/8/22 熱力學基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 單純 PVT 變化過程 絕熱過程 — 從始態(tài)到終態(tài)，系統(tǒng)與環(huán)境之間無熱量交換，但可以有功的傳遞。 物 理 化 學 在遇到具體問題時 ， 有時明確給出實現(xiàn)過程的途徑 ， 有時則不一定給出過程是如何實現(xiàn)的 。例如，將一杯溫度為 60℃ 的水，均勻分成兩部分，每一部分仍是 60℃ ，而不是 30℃ 。2022/8/22 熱力學基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 狀態(tài)函數(shù)分類 按照系統(tǒng)的宏觀性質不同可將狀態(tài)函數(shù)分為： （ 1）廣度性質（或容量性質） 廣度性質的數(shù)值與系統(tǒng)所含物質的數(shù)量成正比。但必須注意在不同狀態(tài)下狀態(tài)函數(shù)的組合就不能表示為新的狀態(tài)函數(shù)。 物 理 化 學 這里所說的狀態(tài)指的是平衡狀態(tài)，即平衡態(tài)。 物 理 化 學 物 理 化 學 根據(jù)體系與環(huán)境之間的關系，把體系分為三類： ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學 物 理 化 學 物 理 化 學 （ 3）熱力學沒有時間因素，不涉及速率問題。 物 理 化 學 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 ? 熱力學基本概念 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 熱力學基本概念 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學 例如，在相同溫度條件下，將盛有100g的一杯水與盛有 50g的另一杯水混合在一起后總質量為 150g。2022/8/22 熱力學基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 狀態(tài)函數(shù)分類 按照系統(tǒng)的宏觀性質不同可將狀態(tài)函數(shù)分為： 兩種性質之間的關系： 往往兩個廣度性質的比值為一強度性質，例如密度 （ ? =m/V） 、摩爾體積 （Vm=V/n） 、濃度 （ C=n/V） 等。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 單純 PVT 變化過程 等容過程 — 系統(tǒng)的體積不發(fā)生變化 （ V2 = V1） 。根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特點，循環(huán)過程所有狀態(tài)函數(shù)的變化量應等于零。2022/8/22 熱力學基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 化學變化過程 系統(tǒng)中發(fā)生化學反應致使組成發(fā)生變化的過程稱為化學變化過程。 當系統(tǒng)內(nèi)有絕熱壁隔開時 ， 絕熱壁兩側物質的溫差不會引起兩側狀態(tài)的變化 。 物 理 化 學 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學基本概念 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程與途徑 熱力學平衡 熱和功 熱力學能 2. 功 3. 熱力學可逆過程 4. 若干典型的可逆過程 體系吸熱， Q0； 體系放熱， Q0 。 2. 功 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學 ( 39。 體積功的計算 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 體積功的計算 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 V39。 ( )p V V??體積功的計算 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/8/22 體積功的計算 功與過程 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 物 理 化 學 2022/8/22 2 1 3 4 3. 5 6 系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)