【正文】 m ,1r HCO2(g) ?? m ,2r H?? m ,3r H例如：求 C O (g )( g )O21)C( 2 ??石墨的反應(yīng)熱 。C O ( g )4( g )O2)C(4 )4( H??石墨(4) (2) : 11m , 2rm , 1rm , 3rk J m o l6 7 6k J m o l)]1 1 1 8()2 2 1(2[2???????????????? HHH。2 N H( g )3H( g )N ??????? H/ K )(104 . 2 72 7 . 8 7m o lKg ) / J,(N 312m, TC p ?? ?????26312,m)K/(102 . 0 1 2+/ K )(100 . 8 3 62 9 . 0 7m o lKg ) / J,(。C O ( g )2( g )O)C(2 )1( ?? ????? H石墨1m , 2r432 k J m o l1 1 1 8。 ProblemBased Learning 144 1. 請(qǐng)說(shuō)出卡諾循環(huán)的四個(gè)過(guò)程，并回顧各過(guò)程的功和熱。 1mr222 m o lkJ5 7 2 。 系統(tǒng)在不做非體積功的等溫反應(yīng)過(guò)程中所放出或吸收的熱量稱化學(xué)反應(yīng)熱 ， 簡(jiǎn)稱為反應(yīng)熱 。 卡諾機(jī) ： 1824年，法國(guó)工程師 Carnot（ 1796~1832）設(shè)計(jì)了如右圖所示的一種熱機(jī)，它以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩?T1 吸收 Q1的熱量，一部分用來(lái)對(duì)外作功 W，另一部分 Q2的熱量放給低溫?zé)嵩碩2。 （ 假定 O2為理想氣體 ， Cp,m=7R/2） 【 解 】 ：氣體物質(zhì)的量為 m o K)298)(m o ()m10)(kP (1133?????????RTpVnProblemBased Learning 109 （ 1） 等溫可逆膨脹 3332112 dm5k P a1 0 0)m10)(k P a1 0 05( ???? ?pVpV0??U 0??H 1 3k P a1 0 05)k P a1 0 0(lnK)2 9 8( )m o lKJ3 1 (m o l )2 0 (ln 1112???????? ??ppn R TW終態(tài)溫度： K2982 ?T終態(tài)體積： 理想氣體等溫過(guò)程 ??? WQProblemBased Learning 110 (2)絕熱可逆膨脹 25m,RCV ?,m, ?? Vp CC?33/12112k Pa1 0 0k Pa1 0 05)dm1(??????? ????????????ppVVK189)m o )(m o ()()k Pa100(1133222 ?????????nRVpT終態(tài)體積： 終態(tài)溫度： 27m,RCp ?ProblemBased Learning 111 絕熱可逆功 J4 6 2)K2 9 8K1 8 9(m o lKJ3 1 25)m o l2 0 ()(d1112m,21???????????????????TT VVTTnCTCWJ4 6 2???? WUJ6 4 7)K2 9 8K1 8 9)(m o lKJ3 1 27)(m o l2 0 ()(d1112m,21??????????????TT ppTTnCTCHProblemBased Learning 112 (3)恒外壓絕熱不可逆膨脹 )( 12m, TTnCW V ???????????????????11222122 )( pn R Tpn R TpVVpVpW外???????? ????1122212m, )( pRTpRTpTTCV????????????k P a1005K298k P a100)k P a100()K298(25R 22RRTT終態(tài)溫度： T2 =230K ProblemBased Learning 113 J2 8 8)2 9 8 K3 0 K2()25)(m o l2 0 ( ??? RWJ2 8 8???? WUJ404)298K30K2()27)(m o ( ????? RH3222 kP a1 0 0)3 0 K2())(m o l2 0 ( ??? RpnR TV終態(tài)體積： ProblemBased Learning 114 由此例可見(jiàn) ， 從同樣的始態(tài)出發(fā) ， 終態(tài)壓力又相同 ，但因過(guò)程不同 ， 終態(tài)溫度也不同 ， 所做功也不同 ， 等溫可逆膨脹的功最大 ， 絕熱不可逆膨脹的功最小 。 94 熱力學(xué)能與焓的計(jì)算 TCnTCQH TT pTT pp dd 2121 m,?? ????VQU ??若 CV,m不隨溫度改變 ， 則： )( 12m, TTnCU V ???若 Cp,m不隨溫度改變 ， 則： )( 12m, TTnCH p ???等容過(guò)程 、 系統(tǒng)不做非體積功 ， 溫度由 T1變?yōu)?T2： 等壓過(guò)程 、 系統(tǒng)不做非體積功 ， 溫度由 T1變?yōu)?T2： TCTT Vd21?? TCnTT Vd21m,??95 熱容與溫度的關(guān)系 ????? 2m, cTbTaC p?????? ? 2m, TcbTaC p有時(shí)，熱容是溫度的函數(shù) （熱容隨溫度的變化而變化 ): 常用的關(guān)系式（以 Cp, m ~ T為例）： (各系數(shù)均是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，有表可查） 熱容一定是常數(shù) ， 熱力學(xué)能和焓才能求算嗎 ？ 96 理想氣體的 Cp與 CV 的關(guān)系 TCTCUH Vp ???????TnRpVUpVUUH Vp??????????????)()(p1,V1,T p2,V1,T+?T p1,V2,T+?T 等容過(guò)程 QV=?U 等壓過(guò)程 Qp=?H : , RCCnRCC mVmpVp ???? 或又： 所以： 即： TnRTCTC Vp ????? 97 理想氣體的 Cp與 CV 的關(guān)系 2/3m, RC V ?2/5m, RC V ?2/5m, RC p ?2/7m, RC p ?單原子理想氣體 雙原子理想氣體 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院高強(qiáng) 大 學(xué) 化 學(xué) 電 子 教 案 熱力學(xué)第一定律 的一些應(yīng)用 理想氣體的熱力學(xué)能和焓 理想氣體的等值過(guò)程 絕熱過(guò)程 理想氣體的卡諾循環(huán) 相變過(guò)程 99 理想氣體的熱力學(xué)能和焓 TCnTCU TT mVTT V dd 2121 ,?????TCnTCH TT mpTT p dd 2121 ,?????理想氣體的熱力學(xué)能與焓僅是溫度的函數(shù) ， 與壓力 、體積無(wú)關(guān) 。K?1 如果反應(yīng)在原電池中進(jìn)行 ， 能做電功 ， 此時(shí) Q、 W、 ?U 、 ?H又為多少 ？ （ 設(shè) H2和 O2都為理想氣體 ） 【 例 】 在 ， 100kPa時(shí) ， 反應(yīng) O (l )H(g )O21(g )H 222 ??3 . 7 2 k J) ( 2 9 8 . 1 5 K )m o lK. 3 1 4 5 J0 . 5 ) m o l ] ( 8[(1)]g,O()g,H([)]g,O()g,H([)]g,O()g,H()l,OH([112222222????????????????????RTnnVVpVVVpVpW【 解 】 化學(xué)反應(yīng)不在原電池中進(jìn)行時(shí)： (只有體積功 ) ProblemBased Learning 85 ??Q28 2. 1 8k J3. 7 18 k J28 5. 9 0k J ???????? WQU????? H p)]([39。 等壓熱與焓 (4) 孤立系統(tǒng)的焓并不一定守恒 。 理想氣體向真空膨脹： W＝ 0； 過(guò)程中水溫未變： Q＝ 0 ? ?U ＝ 0 理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù) 又 ? dT = 0, dU = 0, dV ? 0 VnVUTnTUUTVddd,??????????????????),( VTfU ?∵0,???????nTVU??0,?????????nTpU??同理可證： 70 理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù) 0,????????????????????nTnT pUVU)( TfU ?換一個(gè)角度 ：理想氣體的分子間無(wú)相互作用 ， 所以 TTUTTUUnVnpddd,??????????????????溫度改變引起理想氣體內(nèi)能變化為： 一定量的理想氣體 ， 其熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù) 。 （ 3） 系統(tǒng)和環(huán)境都能 由終態(tài) ， 沿著無(wú)限接近原來(lái)的途徑 ， 回復(fù)原來(lái)的狀態(tài) （ 即系統(tǒng)和環(huán)境都沒(méi)有功 、 熱和物質(zhì)的得失 )。 ProblemBased Learning 52 J62043 7 3 . 1 5 Km o lK8 . 3 1 4 5 J2 m o l)(11glg?????????????????n R TVpVVpW 外外因?yàn)?Vg Vl， 可以忽略液態(tài)水的體積 V l， 從而近似計(jì)算得： 53 功與過(guò)程 (一次恒外壓膨脹） W = pe (V2V1) = p2(V2V1) p V (p1,V1) (p2,V2) p2,V2 p1,V1 pe ? 常數(shù) 陰影部分的面積代表做功的大小 54 功與過(guò)程 (一次恒外壓膨脹） 55 功與過(guò)程 (兩次恒外壓膨脹） W= p2 (V2V1) – p3(V3V2) p1,V1 p3,V3 pe ? p2 p2,V2 pe ? p3 (p1,V1) (p3,V3) (p2,V2) p V 56 功與過(guò)程 (多次恒外壓膨脹） (p1,V1) (p4,V4) (p2,V2) P V 三次恒外壓膨脹： 余此類推，得到多次恒外壓膨脹系統(tǒng)做功： (p3,V3) 1V V )i i iiWp ?? ? ?? （W= p2 (V2V1) – p3 (V3V2) – p4(V4 V3) 57 功與過(guò)程 (多次恒外壓壓縮） Vpp4, V4 W= p3 (V3V4) p3, V3 p2, V2 p1, V1 p3 p2 p1 p4 p3 p2 p1 V4 V1 V2 V3 余此類推，得到多次恒外壓壓縮系統(tǒng)做功： 1V V )i i iiWp ?? ? ?? （– p2 (V2V3) – p1(V1 V2) 58 可逆過(guò)程 如果一個(gè)過(guò)程 ， 每一步都可在相反的方向進(jìn)行而使系統(tǒng)和環(huán)境復(fù)原 ， 不留下其它痕跡 ， 這樣的過(guò)程稱為 可逆過(guò)程 。 ?W = p外 Adl = p外 dV W=??W = ?p外 dV ??W? = ?Fdl? = ?p外 Adl?= p外 A ?dl? 46 ?W = p外 dV W=?p外 dV 體積功的定義式 體積功 注意定義式中的“ 負(fù)號(hào) ” 注意壓力指的是 環(huán)境的壓力 p外 47 幾種特殊過(guò)程的體積功 （ 1）等容過(guò)程：系統(tǒng)體積恒定不變，過(guò)程的每一步都有 dV=0 0d ? ??? VpW 外（ 2） 自由膨脹 （即向真空膨脹）： p外 = 0 0d ??? ? VpW 外（ 3）恒外壓過(guò)程： p外 始終保持不變 VpVVpVpVpWVV?????????? ??外外外外 )(dd 122148 （ 4）恒壓過(guò)程（ p ? p外 =常數(shù)） VpVpW ?????? 外幾種特殊過(guò)程的體積功 ProblemBased Learning 49 將中間隔板抽掉