【正文】 ?? efQ W W? ? ?? ? ?fd 0 , 0VW ???d VUQ??當(dāng) 若發(fā)生一個(gè)微小變化 等容且不做非膨脹功的條件下， 系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化等于等容熱效應(yīng) 167。 2,m ()p T T TC a b c??? ? ? ? ???式中 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。 p VC C n R??,m ,mp VC C R??氣體的 Cp 恒大于 Cv 對(duì)于理想氣體： 理想氣體的 與 之差 pC VC( ) ( )ppVVHUCC TT??? ? ?()( ) ( ) p VU P V U HTT?? ????? （代入 定義式）( ) ( ) ( )pp VU V UpT T T? ? ?? ? ?? ? ?( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見(jiàn)下下頁(yè)） 代入上式，得： 對(duì)于一般封閉系統(tǒng) 與 之差 pC VC( ) ( ) ( )ppTp V U V VpVC TTC ? ? ???? ? ??[ ( ) ] ( ) pTUVp VT???? ??對(duì)理想氣體 ( ) 0 , TUV? ??所以 p VC C n R?? ( ) p nRpVT? ??對(duì)于一般封閉系統(tǒng) 與 之差 pC VC或 ,m ,mp VC C R??d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV????證明： ( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?d ( ) d ( ) [ ( ) d ( ) d ]pV T TU U V VU T T pT V T p? ? ? ?? ? ?? ? ? ?代入 表達(dá)式得： dV設(shè)： ( , ) , ( , )U U T V V V T p??d ( ) d ( ) dp TVVV T pTp????復(fù)合函數(shù)的偏微商公式 d ( ) d ( ) dTpUUU p TpT????重排，將 項(xiàng)分開(kāi)，得： d ,dpTd ( ) ( ) d [ ( ) ( ) ( ) ] dT T V T pU V U U VU p TV p T V T? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ?對(duì)照 的兩種表達(dá)式，得： dU因?yàn)? 也是 的函數(shù)， ,TpU ( , )U U T p?( ) ( ) ( ) ( )p V T pU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ? ( ) d [ ( ) ( ) ( ) ] dT V T pU U U VpTp T V T? ? ? ?? ? ?? ? ? ?復(fù)合函數(shù)的偏微商公式 絕熱過(guò)程的功 d U Q W? ? ? ? 在絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱的交換，但可以有功的交換。 1? ?絕熱可逆過(guò)程的膨脹功 等溫可逆過(guò)程功 (AB線下面積 ) 大于絕熱可逆過(guò)程功 (AC線下面積 ) 1V 2V V11( , )A p V22( , )B p V22( 39。 B,0n BnB?設(shè)某反應(yīng) D E F GD E F G? ? ? ?? ? ??? ? ? ? ????? ?? ,tt Dn En Fn Gn0,0 ?? ?t D,0n E,0n F,0n G,0n 單位： mol ?引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)： 在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即： GD E FD E F Gdd d dd nn n n?? ? ? ?? ? ? ? ? ??? 反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。 一般 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。 若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。 幾種熱效應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 *溶解熱和稀釋熱 自鍵焓估算反應(yīng)焓變 ?沒(méi)有規(guī)定溫度，一般 K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。 顯然，這個(gè)方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能會(huì)有出入。 例如：在 K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下： 2 2 21H ( g ) O (g ) H O ( l )2??1rm 28 5. 83 k J m olH ?? ? ? ?1c m 2(H , g , 2 9 8 . 1 5 K ) 2 8 5 . 8 3 k J m o lH ?? ? ? ?則 顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度 T時(shí)，其值均為零。 *溶解熱和稀釋熱 由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。如果溫度區(qū)間較大 ,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。 絕熱反應(yīng) —— 非等溫反應(yīng) 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì) r m r m r m( 1 ) ( 2 9 8 . 1 5 K ) ( 2 ) 0H H H? ? ? ? ? ?可由 表值計(jì)算 rm ( 2 9 8 . 1 5 K )H? fm ( 2 9 8 .1 5 K )H?12 9 8 . 1 5 KrmB( 1 ) (pTH C T?? ?? 反應(yīng)物) d2rm 2 9 8 . 1 5 KB( 2 ) (T pH C T?? ?? 生成物) d代入上式，從而可求出 T2值 因?yàn)?T1已知， 可求出 rm(1)H?冷凍系數(shù) 如果將 Carnot機(jī)倒開(kāi) ，就變成了制冷機(jī)。 把熱量從低溫物體傳到高溫物體，使高溫物體溫度更高。 下圖是終態(tài)，左邊氣體被壓縮通過(guò)小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為： 2 2 2,p V T 上圖是始態(tài)，左邊氣體的狀態(tài)為： 1 1 1,p V T壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū) 1p 2p1 1 1,p V T壓縮區(qū) 膨脹區(qū) 1p 2p2 2 2,p V T多孔塞 節(jié)流過(guò)程 壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū) ip fpi i i,pVT壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)i fpf f f,pVT節(jié)流過(guò)程 11W p V? ? ? 開(kāi)始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所做功（即以氣體為系統(tǒng)得到的功）為： 節(jié)流過(guò)程是在絕熱筒中進(jìn)行的， Q = 0 ，所以： 21U U U W? ? ? ?氣體通過(guò)小孔膨脹，對(duì)環(huán)境做功為： 22W p V? ? ?? ?11110 pp V V?? ? ?? ? 22 2 20 pp V V??? ? ?節(jié)流過(guò)程的 ,UH?? 在壓縮和膨脹時(shí)，系統(tǒng)凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 JT?轉(zhuǎn)化溫度（ inversion temperature) 當(dāng) 時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度 ，這時(shí)氣體經(jīng)焦湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。 在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對(duì)實(shí)際氣體的 U和 H的性質(zhì)有所了解，并且在 獲得低溫和氣體液化 工業(yè)中有重要應(yīng)用。 ?熱泵 熱泵的工作原理與致冷機(jī)相仿。 例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來(lái)不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理， 以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。 微分稀釋熱： 在一定濃度的溶液中加入 溶劑所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶劑量的比值， Adn微分稀釋的焓變用公式可表示為： 167。 在等壓過(guò)程中，溶解熱就等于溶解的焓變值。 cmH?Cm (B , )HT? 相態(tài)，或 指定產(chǎn)物通常規(guī)定為： g)(COC 2? O ( l)HH 2?2S SO ( g )? g)(NN 2?H C l( aq )Cl ? 金屬? 游離態(tài) 顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。在含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中， 鍵焓是若干個(gè)相同鍵鍵能的平均值。 反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。 注意事項(xiàng) ?反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol ， 表示 按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完 。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。 n?r ()r H U n R T? ? ? ? ?或 1( 1 ) rpHQ??等壓反應(yīng)物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rH?（2）等容 r2 VUQ??2rH? 與 的關(guān)系的推導(dǎo) pQ VQ1 1 2T p V生成物 ????? ?? ?? pr QH 1 )1( 等壓反應(yīng)物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rH?（ 2）等容 r2 VUQ??2rH?1 1 2T p V生成物 3r2r1r HHH ????? 3r22r )( HpVU ?????對(duì)于理想氣體 r 3 0H??rr ()H U n R T? ? ? ? ?所以 ()p VQ Q n R T? ? ?2( ) ( )pV n RT? ? ?反應(yīng)進(jìn)度（ extent of reaction ） 20世紀(jì)初比利時(shí) Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度 ? 的定義為： B B , 0 B( d e f ) nn ??? ? BBdd n??? 和 分別代表任一組分 B 在起始和 t 時(shí)刻的物質(zhì)的量。 ,p V T1 3p T K??? ? 理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中， 三者遵循的絕熱過(guò)程方程式可表示為： ,p V T 式中， 均為常數(shù)， 1 2 3,K K K /p VCC? ? 在推導(dǎo)這公式的過(guò)程中， 引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過(guò)程和 是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)等限制條件 。 GayLussac在 1807年， Joule在 1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)： 打開(kāi)旋塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（下圖）。 39。 也可以表述為： 第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的 熱力學(xué)第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，事實(shí)證明違背該定律的實(shí)驗(yàn)都將以失敗告終，這足以證明該定律的正確性。 這就是著名的 熱功當(dāng)量 ， 為能量守恒原理提供了科學(xué)