【文章內(nèi)容簡介】 理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關 ()H H T?0THV??? ??????H U p V??對于理想氣體 ,在等溫下有 ()H U p V? ? ? ? ? ( ) 0U n R T? ? ? ? ?從 Joule實驗得 設理想氣體的熱力學能是 的函數(shù) ,TV同理 ( , )U U T V? d d dVTUUU T VTV??? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?0TUV??? ??????所以 d d dVVU TTU C T????? ?? ? ??( , )H H T p?dd ddp TpHH Tpp CTTH?????????????? ???理想氣體的 和 的計算 U? H?對于理想氣體，在等容不做非膨脹功的條件下 d0 0VVTUCT????? ????????? 所以理想氣體的等容熱容和等壓熱容也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關 d0 0ppTHCT????? ?????????dVVU Q C T? ? ? ?dppH Q C T? ? ? ?對于理想氣體，在等壓不做非膨脹功的條件下 因為等容過程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來增加熱力學能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以 氣體的 Cp恒大于 Cv 。 p VC C n R??,m ,mp VC C R??氣體的 Cp 恒大于 Cv 對于理想氣體： 理想氣體的 與 之差 pC VC( ) ( )ppVVHUCC TT??? ? ?()( ) ( ) p VU P V U HTT?? ????? （代入 定義式）( ) ( ) ( )pp VU V UpT T T? ? ?? ? ?? ? ?( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?根據(jù)復合函數(shù)的偏微商公式（見下下頁） 代入上式，得： 對于一般封閉系統(tǒng) 與 之差 pC VC( ) ( ) ( )ppTp V U V VpVC TTC ? ? ???? ? ??[ ( ) ] ( ) pTUVp VT???? ??對理想氣體 ( ) 0 , TUV? ??所以 p VC C n R?? ( ) p nRpVT? ??對于一般封閉系統(tǒng) 與 之差 pC VC或 ,m ,mp VC C R??d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV????證明： ( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?d ( ) d ( ) [ ( ) d ( ) d ]pV T TU U V VU T T pT V T p? ? ? ?? ? ?? ? ? ?代入 表達式得： dV設： ( , ) , ( , )U U T V V V T p??d ( ) d ( ) dp TVVV T pTp????復合函數(shù)的偏微商公式 d ( ) d ( ) dTpUUU p TpT????重排，將 項分開，得： d ,dpTd ( ) ( ) d [ ( ) ( ) ( ) ] dT T V T pU V U U VU p TV p T V T? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ?對照 的兩種表達式，得： dU因為 也是 的函數(shù)， ,TpU ( , )U U T p?( ) ( ) ( ) ( )p V T pU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ? ( ) d [ ( ) ( ) ( ) ] dT V T pU U U VpTp T V T? ? ? ?? ? ?? ? ? ?復合函數(shù)的偏微商公式 絕熱過程的功 d U Q W? ? ? ? 在絕熱過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學第一定律： 這時，若系統(tǒng)對外做功，熱力學能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而 絕熱膨脹，可獲得低溫 。 = 0WQ? ? ?（因為 ）絕熱過程的功和過程方程式 絕熱過程的功 dd V TUC?對于理想氣體，設不做非膨脹功 這公式可用于絕熱可逆、也可用于絕熱不可逆過程，因為熱力學能是狀態(tài)函數(shù)。 絕熱過程的功和過程方程式 21dT VTTUC?? ?若定容熱容與溫度無關，則 21()V TTUC ??? 但絕熱可逆與絕熱不可逆過程的終態(tài)溫度顯然是不同的。 在不做非膨脹功的絕熱過程中， 絕熱過程的功和過程方程式 d U Q W? ? ? ?e = W? = dpV?對于理想氣體 ddVU C T? n R TpV?代入上式，得 d d 0V n R TC T VV??dd 0VT n R VT C V??整理后得 絕熱過程的功和過程方程式 對于理想氣體 pVCC??1pVVVCCnRCC??? ? ?dd 0 ( A )VT n R VT C V??代入（ A）式得 p VC C n R??令： 稱為熱容比 ?dd( 1 ) 0TV?? ? ?絕熱過程的功和過程方程式 對上式積分得 dd( 1 ) 0TV?? ? ?l n ( 1 ) l nTV?? ? ? 常數(shù)或寫作 11T V K? ? ?因為 pVT nR?代入上式得 2p V K? ?因為 nRTVp?代入上式得 1 3TpK? ?? ? 這是理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的關系式稱為 絕熱可逆過程方程式 。 ,p V T1 3p T K??? ? 理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的絕熱過程方程式可表示為： ,p V T 式中， 均為常數(shù)， 1 2 3,K K K /p VCC? ? 在推導這公式的過程中， 引進了理想氣體、絕熱可逆過程和 是與溫度無關的常數(shù)等限制條件 。 VC1p V K? ?1 2T V K? ? ?絕熱過程的功 絕熱過程的功和過程方程式 從兩種可逆膨脹曲面在 pV面上的投影圖看出： 兩種功的投影圖 AB線斜率 () TppVV? ???AC線斜率 ()SppVV?? ??? 從 A點出發(fā)，達到相同的終態(tài)體積 因為絕熱過程靠消耗熱力學能做功， 要達到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比 B點低。 1? ?絕熱可逆過程的膨脹功 等溫可逆過程功 (AB線下面積 ) 大于絕熱可逆過程功 (AC線下面積 ) 1V 2V V11( , )A p V22( , )B p V22( 39。, )C p V等溫可逆過程 功 (AB) 絕熱可逆過程 功 (AC) pO 1V 2V V11( , )A p V22( , )B p V22( 39。, )C p V等溫可逆過程功 (AB) 絕熱可逆過程的膨脹功 絕熱可逆過程功 (AC) pO 絕熱功的求算 （ 1） 理想氣體絕熱可逆過程的功 21 = dVVK VV ?? ?1121= 11()( 1 )K VV??? ?????所以 2 2 1 1=1p V p VW???1 1 2 2p V p V K????因為 21dVVW p V?? ? ( )p V K? ?21()1n R T T????絕熱可逆過程的膨脹功 （ 2） 絕熱狀態(tài)變化過程的功 WU?? 因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式 適用于定組成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過程 ，不一定是可逆過程。 21 = (( ) V VCTC T T? 設 與 無關）21dT VT CT? ?絕熱功的求算 167。 熱化學 反應進度 標準摩爾焓變 化學反應的熱效應 等壓熱效應與等容熱效應 反應熱效應 等容熱效應 反應在 等容 下進行所產(chǎn)生的熱效應為 ,如果 不做非膨脹功 ， ,氧彈 熱 量計中測定的是 VQVQ rVQU??VQ等壓熱效應 反應在 等壓 下進行所產(chǎn)生的熱效應為 ， 如果 不做非膨脹功 ，則 rpQH??pQpQ 當系統(tǒng)發(fā)生反應之后，使 產(chǎn)物的溫度回到反應前始態(tài)時的溫度 ，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應。 與 的關系 pQ VQ()pVQ Q n R T? ? ?當反應進度為 1 mol 時： r m r m BBH U R T?? ? ? ? ?式中 是生成物與反應物氣體物質的量之差值，并假定氣體為理想氣體。 n?r ()r H U n R T? ? ? ? ?或 1( 1 ) rpHQ??等壓反應物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rH?（2）等容 r2 VUQ??2rH? 與 的關系的推導 pQ VQ1 1 2T p V生成物 ????? ?? ?? pr QH 1 )1( 等壓反應物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rH?（ 2）等容 r2 VUQ??2rH?1 1 2T p V生成物 3r2r1r HHH ????? 3r22r )( HpVU ?????對于理想氣體 r 3 0H??rr ()H U n R T? ? ? ? ?所以 ()p VQ Q n R T? ? ?2( ) ( )pV n RT? ? ?反應進度（ extent of reaction ） 20世紀初比利時 Dekonder引進反應進度 ? 的定義為： B B , 0 B( d e f ) nn ??? ? BBdd n??? 和 分別代表任一組分 B 在起始和 t 時刻的物質的量。 是任一組分 B的化學計量數(shù)， 對反應物取負值，對生成物取正值。 B,0n