【正文】 熱力學第一定律對理想氣體的應用 將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（上圖）。 2,m ()p TC a bT c T? ? ? ? ???39。 熱力學第一定律的數學表達式 設想系統(tǒng)由狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2），系統(tǒng)與環(huán)境的 熱交換為 Q， 功交換為 W， 則系統(tǒng)的熱力學能的變化為： 21UUU Q W? ?? ? ?對于微小變化 d U Q W????熱力學能的單位： J 熱力學第一定律 是能量守恒與轉化定律在熱現(xiàn)象領域內所具有的特殊形式，說明 熱力學能、熱和功之間可以相互轉化，但總的能量不變。 熱力學第一定律 Joule（焦耳） 和 Mayer（邁耶爾 )自 1840年起，歷經 20多年，用各種實驗求證熱和功的轉換關系，得到的結果是一致的。V39。e , 3W陰影面積代表O 1p1Vdeip p p??始 態(tài) 終 態(tài) Vp1p1V2p2V22pV11pV水 2p2V39。V39。11()p V V?? 第一步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 2V 39。 對理想氣體 e,4W陰影面積為 Vp1p1V2p2V22pV11pVO 水 1p1Vdeip p p??2p2V始 態(tài) 終 態(tài) Vp1p1V2p2V22pV11pVe ,4W陰影面積代表4. 外壓比內壓小一個無窮小的值 O 39。pV2p1V 2VO 11pV1V 2V Vp22pV1p1V39。Ve39。 ?功與過程 ?準靜態(tài)過程 ?可逆過程 167。 具有這種特性的物理量稱為 狀態(tài)函數 周而復始，數值還原 ?？煞譃閮深悾? 廣度性質（ extensive properties） 強度性質 （ intensive properties） 系統(tǒng)的性質 又稱為 容量性質 ，它的 數值與系統(tǒng)的物質的量成正比 ，如體積、質量、熵等。 熱力學方法和局限性 局限性 不知道反應的機理和反應速率 167。 第一、第二定律 是熱力學的主要基礎。 Carnot循環(huán) 第二章 熱力學第一定律 167。 熱力學概論 167。 熱力學第一定律 167。 反應焓變與溫度的關系－ Kirchhoff定律 167。 ?能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。 根據系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類： （ 1）敞開 系統(tǒng)（ open system） 環(huán)境 有物質交換 敞開系統(tǒng) 有能量交換 系統(tǒng)與環(huán)境之間 既有物質交換 ， 又有能量交換 系統(tǒng)的分類 經典熱力學不研究敞開系統(tǒng) 根據系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類： （ 2）封閉 系統(tǒng)（ closed system） 環(huán)境 無物質交換 有能量交換 系統(tǒng)與環(huán)境之間 無 物質交換 ， 但 有能量交換 系統(tǒng)的分類 經典熱力學主要研究封閉系統(tǒng) 封閉系統(tǒng) 根據系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類： 系統(tǒng)的分類 （ 3）隔離 系統(tǒng)（ isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 既無物質交換 ， 又無能量交換 ，故又稱為 孤立 系統(tǒng) 。 系統(tǒng)的性質 mUUn???廣度性質 廣度性質(1 )物質的量 廣度性強度性質質(2)mV? ?mVVn?mSSn? 當系統(tǒng)的諸性質不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡： 熱平衡（ thermal equilibrium） 系統(tǒng)各部分溫度相等 力學平衡 （ mechanical equilibrium） 系統(tǒng)各部的壓力都相等 ， 邊界不再移動 。 熱和功 Q的取號： 熱的本質是分子無規(guī)則運動強度的一種體現(xiàn) 計算熱一定要與 系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過程 聯(lián)系在一起，系統(tǒng)內部的能量交換不可能是熱。 e , 3 e 139。p39。pV2p2pe , 3陰影面積代表 W2 V 39。 39。39。e,陰影面積代表 2WO 1239。39。 可逆過程（ reversible process） 可逆過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行， 從始態(tài)到終態(tài) ，再從終態(tài)回到 始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復原狀。能量守恒與轉化定律可表述為： 自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，但在轉化過程中，能量的總值不變。 pQ 較容易測定 ， 可用焓變求其它熱力學函數的變化值 。 39。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而 絕熱膨脹，可獲得低溫 。, )C p V等溫可逆過程功 (AB) 絕熱可逆過程的膨脹功 絕熱可逆過程功 (AC) pO 絕熱功的求算 （ 1） 理想氣體絕熱可逆過程的功 21 = dVVK VV ?? ?1121= 11()( 1 )K VV??? ?????所以 2 2 1 1=1p V p VW???1 1 2 2p V p V K????因為 21dVVW p V?? ? ( )p V K? ?21()1n R T T????絕熱可逆過程的膨脹功 （ 2） 絕熱狀態(tài)變化過程的功 WU?? 因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式 適用于定組成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過程 ，不一定是可逆過程。 例如 當 ? 都等于 1 mol 時，兩個方程所發(fā)生反應的物質的量顯然不同。 例如： K時 22H ( g , ) I ( g , ) 2 H I ( g , )p p p??1rm ( 29 8. 15 K ) 51 .8 k J m olH ?? ? ? ?式中： 表示反應物和生成物都處于標準態(tài)時，在 K，反應進度為 1 mol 時的焓變。 但可以用過量的反應物 ， 測定剛好反應進度為 1 mol 時的熱效應 。 標準摩爾生成焓 （ standard molar enthalpy of formation） 在標準壓力下，反應溫度時，由最穩(wěn)定的單質合成標準狀態(tài)下單位量物質 B的焓變，稱為物質 B的標準摩爾生成焓，用下述符號表示： fmH?（ 物質，相態(tài)，溫度） 例如：在 K時 221122H ( g , ) C l ( g , ) H C l ( g , )p p p??1rm ( K ) kJ m olH ?? ? ? ?這就是 HCl(g)的標準摩爾生成焓： 1mf ( H C l , g , 2 9 8 . 1 5 K ) 9 2 . 3 1 k J m o lH ?? ? ? ?反應焓變?yōu)椋? 標準摩爾生成焓 ? ? ? ?r m f m f m f m f m(C ) 3 ( D ) 2 ( A ) ( E)H H H H H? ? ? ? ? ? ? ? ?B f mB( B )H? ?? ? 為計量方程中的系數，對反應物取負值，生成物取正值。 標準摩爾離子生成焓 因為溶液是電中性的，正、負離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。 利用燃燒焓求化學反應的焓變 化學反應的焓變值等于 各 反應物 燃燒焓的總和減去 各 產物 燃燒焓的總和 。 1 mol微分溶解熱： 在給定濃度的溶液里，加入 溶質時，所產生的熱效應與加入溶質量的比值。 1 rm 1() D E F G: HTdeT fg?? ? ?????? ? ?2rm 2() D E F: G HTT d e f g?? ? ??????? ? ?(1)H? (2)H?r m 2 r m 1( ) ( ) { ( 1 ) ( 2) }H T H T H H? ? ? ? ? ? ?167。QTW T T? ???式中 W表示環(huán)境對系統(tǒng)所作的功。 熱泵與致冷機的工作物質是氨、溴化鋰（氟利昂類已逐漸被禁用）。 TJ? 是系統(tǒng)的強度性質。 He JT 0? ?2H若要降低溫度，可調節(jié)操作溫度使其 JT 0? ?。 TJ? =0 經節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。 23Ca Cl 2 CH O H ( s)太陽能加熱 （ 1） 2C a C l (s) 32C H OH ( g, )? 高溫32 C H OH ( l)冷凝放熱 （ 2） 2C a C l ( s)與 化 合167。cQ 39。 若 也是溫度的函數，則要將 Cp T的關系式代入積分，就可從一個溫度的焓變求另一個溫度的焓變 pC? 167。它的值可以從積分溶解熱求得。 O H ( l )CHg)(Og)(2HC ( s ) 322 21 ???f3 2m c m c m( C H O H , l ) ( C , s ) 2 ( H , g )HH H??? ??該反應的摩爾焓變就是 的生成焓，則： 3C H OH(l )例如：在 K和標準壓力下： c m 3( C H O H , l )H??*溶解熱和稀釋熱 溶解熱通常分為兩種： 積分溶解熱： 一定量的溶質溶于一定量的溶劑中所產生的熱效應的總值。 所以，規(guī)定了一個目前被公認的相對標準： 標準壓力下，在無限稀薄的水溶液中， 的摩爾生成焓等于零。 鍵的分解能 將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。 Hess定律（ Hess’s law） 1840年， Hess(赫斯 )根據實驗提出了一個定律： 不管反應是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應相同，當然要保持反應條件（如溫度、壓力等）不變。 p 因為 U, H 的數值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關，所以方程式中應該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。 當反應的進度為 1 mol時的焓變，稱為摩爾焓變，表示為： 的單位為 rmH? 1J m o l?? 表示反應的進度為 1 mol 1mol?標準摩爾焓變 什么是標準態(tài)？ 隨著學科的發(fā)展，壓力的標準態(tài)有不同的規(guī)定： 用 表示壓力標準態(tài)。 熱化學 反應進度 標準摩爾焓變 化學反應的熱效應 等壓熱效應與等容熱效應 反應熱效應 等容熱效應 反應在 等容 下進行所產生的熱效應為 ,如果 不做非膨脹功 ， ,氧彈 熱 量計中測定的是 VQVQ rVQU??VQ等壓熱效應