【正文】 H O ( l )標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 氧氣是助燃劑，燃燒焓也等于零。 利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變 化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于 各 反應(yīng)物 燃燒焓的總和減去 各 產(chǎn)物 燃燒焓的總和 。 r m B c mB( 2 9 8 . 1 5 K ) ( B , 2 9 8 . 1 5 K )HH ?? ? ? ??例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)： l)(O2Hs)()( C O O C HO H ( l )2 C Hs)(C O O H )( 22332 ??? （ A） （ B） （ C） (D) 則 r m c m c m c m( A ) 2 ( B ) ( C )H H H H? ? ? ? ? ? ?用通式表示為： C m 2 2 C m 6 6rm 3 { C H ( g ) } { C H ( g ) }HHH ? ? ???2 2 6 63 C H ( g ) C H ( g )?223 C H ( g) 66C H ( g )226 C O ( g ) + 3 H O(l)C m 2 223 { C H (g ) } 7 . 5 O (g )H? C62m6{ C H (g ) }7 . 5 O (g ) H?rmH?例如有反應(yīng) 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì) B C mB( B )H?? ? ??利用燃燒焓求生成焓 用這種方法可以求一些 不能由單質(zhì)直接合成 的有機(jī)物的生成焓。 O H ( l )CHg)(Og)(2HC ( s ) 322 21 ???f3 2m c m c m( C H O H , l ) ( C , s ) 2 ( H , g )HH H??? ??該反應(yīng)的摩爾焓變就是 的生成焓，則： 3C H OH(l )例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下： c m 3( C H O H , l )H??*溶解熱和稀釋熱 溶解熱通常分為兩種： 積分溶解熱： 一定量的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總值。這個溶解過程是一個溶液濃度不斷改變的過程。 在等壓過程中，溶解熱就等于溶解的焓變值。 溶解熱與濃度有關(guān)，但不具備線性關(guān)系。 *溶解熱和稀釋熱 由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。 Aso lB ,()T p nHn?????????微分溶解的焓變用公式可表示為： 微分溶解熱也可以理解為： 在大量給定濃度的溶液里，加入 溶質(zhì)時，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。 1 mol微分溶解熱： 在給定濃度的溶液里，加入 溶質(zhì)時，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值。 Bdn微分溶解熱的單位： 1J m o l??稀釋熱 稀釋熱也可分為兩種： 積分稀釋熱： 把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。它的值可以從積分溶解熱求得。 BdilA ,()T p nHn?????????微分稀釋熱的值無法直接測定，從積分溶解熱曲線上作切線求得。 微分稀釋熱： 在一定濃度的溶液中加入 溶劑所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶劑量的比值， Adn微分稀釋的焓變用公式可表示為： 167。 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系 —— Kirchhoff定律 反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大 ,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。 在 1858年 Kirchhoff首先提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為 Kircchoff定律 。 1 rm 1() D E F G: HTdeT fg?? ? ?????? ? ?2rm 2() D E F: G HTT d e f g?? ? ??????? ? ?(1)H? (2)H?r m 2 r m 1( ) ( ) { ( 1 ) ( 2) }H T H T H H? ? ? ? ? ? ?167。 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系 —— Kirchhoff定律 B , mB( B )ppCC? ? ??21r m 2 r m 1( ) ( ) dTpTH T H T CT? ? ? ? ??2211, m , m( 1 ) ( D ) d ( E ) dTTppH d C T e C T? ? ? ???已知 2211, m , m( 2 ) ( F ) d ( G ) dTTppH f C T g C T? ? ? ???得 如在該溫度區(qū)間內(nèi)有物質(zhì)發(fā)生 相變 ，就要 分段積分 。 若 也是溫度的函數(shù)，則要將 Cp T的關(guān)系式代入積分，就可從一個溫度的焓變求另一個溫度的焓變 pC? 167。 絕熱反應(yīng) —— 非等溫反應(yīng) 絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于非等溫反應(yīng)中焓變的計算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過程中， 焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。 例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理， 以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。 求終態(tài)溫度的示意圖 設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為 T1，產(chǎn)物溫度為 T2，整個過程保持壓力不變： rmd = 0 , 012 0, ) D + E F + G ,ppQHp T d e f g p T x???????? ?( 已知? rm(1)H? rm(2)H??rm ( 29 K )D + E F + G( 298 .15 K ) ( 298 .15 K )Hd e f g???????? 167。 絕熱反應(yīng) —— 非等溫反應(yīng) 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì) r m r m r m( 1 ) ( 2 9 8 . 1 5 K ) ( 2 ) 0H H H? ? ? ? ? ?可由 表值計算 rm ( 2 9 8 . 1 5 K )H? fm ( 2 9 8 .1 5 K )H?12 9 8 . 1 5 KrmB( 1 ) (pTH C T?? ?? 反應(yīng)物) d2rm 2 9 8 . 1 5 KB( 2 ) (T pH C T?? ?? 生成物) d代入上式，從而可求出 T2值 因為 T1已知， 可求出 rm(1)H?冷凍系數(shù) 如果將 Carnot機(jī)倒開 ，就變成了制冷機(jī)。 cchc39。QTW T T? ???式中 W表示環(huán)境對系統(tǒng)所作的功。 這時環(huán)境對系統(tǒng)做功 W， 系統(tǒng)從低溫 熱源吸熱 ，而放給高溫 熱源 的熱量 c()T39。cQ 39。hQh()T將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用 表示。 ?熱泵 熱泵的工作原理與致冷機(jī)相仿。 熱泵又稱為物理熱泵。 把熱量從低溫物體傳到高溫物體，使高溫物體溫度更高。 熱泵的 工作效率等于：向高溫物體輸送的熱與電動機(jī)所做的功的比值。 熱泵與致冷機(jī)的工作物質(zhì)是氨、溴化鋰（氟利昂類已逐漸被禁用）。 熱泵 化學(xué)熱泵 利用化學(xué)反應(yīng)的可逆性作為熱泵的工作物質(zhì)，利用太陽能為室內(nèi)供暖，而化學(xué)物質(zhì)可重復(fù)利用。 23Ca Cl 2 CH O H ( s)太陽能加熱 （ 1） 2C a C l (s) 32C H OH ( g, )? 高溫32 C H OH ( l)冷凝放熱 （ 2） 2C a C l ( s)與 化 合167。 JouleThomson效應(yīng) JouleThomson效應(yīng) Joule在 1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的， 1852年 Joule和 Thomson 設(shè)計了新的實驗，稱為節(jié)流過程 。 在這個實驗中，使人們對實際氣體的 U和 H的性質(zhì)有所了解，并且在 獲得低溫和氣體液化 工業(yè)中有重要應(yīng)用。 在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞或小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。 下圖是終態(tài)，左邊氣體被壓縮通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為： 2 2 2,p V T 上圖是始態(tài)，左邊氣體的狀態(tài)為： 1 1 1,p V T壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū) 1p 2p1 1 1,p V T壓縮區(qū) 膨脹區(qū) 1p 2p2 2 2,p V T多孔塞 節(jié)流過程 壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū) ip fpi i i,pVT壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)i fpf f f,pVT節(jié)流過程 11W p V? ? ? 開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所做功（即以氣體為系統(tǒng)得到的功）為： 節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的， Q = 0 ，所以： 21U U U W? ? ? ?氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境做功為： 22W p V? ? ?? ?11110 pp V V?? ? ?? ? 22 2 20 pp V V??? ? ?節(jié)流過程的 ,UH?? 在壓縮和膨脹時，系統(tǒng)凈功的變化應(yīng)該是兩個功的代數(shù)和。 1 2 1 1 2 2W W W p V p V? ? ? ?即 21U U U W? ? ? ?節(jié)流過程是個等焓過程 21HH?移項 2 2 2 1 1 1U p V U p V? ? ?節(jié)流過程的 ,UH??1 1 2 2p V p V??0H?? 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度 降低 。 TJ? 是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。因為節(jié)流過程的 ,所以當(dāng)： d0p ?JT?TJ?0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度 升高 。 TJ? =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。 J T () HTp? ???JouleThomson系數(shù) JT? 稱為 JouleThomson系數(shù)，它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。 JT?轉(zhuǎn)化溫度（ inversion temperature) 當(dāng) 時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度 ，這時氣體經(jīng)焦湯實驗，溫度不變。 JT 0? ? 在常溫下，一般氣體的 均為正值。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 1 0 1 .3 2 5 k P aJT?J T 0. 4 K / 10 1. 32 5 k P a? ? K 但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。 He JT 0? ?2H若要降低溫度，可調(diào)節(jié)操作溫度使其 JT 0? ?