【正文】 2 1 1 1 2 2U U p V p V? ? ?因此，氣體的節(jié)流膨脹是個 等焓 過程。 （ 1） （ 2） （ 3） Company Logo 注意： 上述絕熱可逆過程方程式 推導(dǎo)過程中， 引進了理想氣體 、 絕熱 可逆 過程 、 非體積功為零（ W‘=0）和 熱容 C與溫度無關(guān) 等 限制條件 ： 1. 適用于 理想氣體 ，否則 –dU = pdV ? nRT/VdV 2. 適用于可逆過程，否則 –dU = p外 dV ? pdV 3. 非體積功為零，否則 –dU = δ W ? p外 dV 4 . 熱容 C與溫度無關(guān)，否則 12ln21 TTCTdTCVTT V????（三）理想氣體的絕熱過程 Company Logo （ 1） 一般 絕熱過程 的功 *上式適用于組成一定、封閉體系的 一般絕熱過程 ，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。 1. 在溫度一定時 , 理想氣體 的 熱力學(xué)能 是一定值，與體積或壓力無關(guān)，即 : U = f (T ) （一）理想氣體的 熱力學(xué)能 和焓 Company Logo 2. 理想氣體的 焓 亦只是溫度的函數(shù)，而與體積或壓力無關(guān)。 熱容 Company Logo 3. 100℃ 的氣變作 150℃ 的氣 Qpa=n 2）所查到的常數(shù)值只能在指定的溫度范圍內(nèi)應(yīng)用，如果超出太遠，不能應(yīng)用。 Company Logo 單位： 或 11J K g???? 11J K kg???? 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為 1 g（或 1 kg）的熱容。 Company Logo 焓 enthalpy H = U + pV 1) 焓 是狀態(tài)函數(shù)。 2) 反抗恒定外壓 100 kPa膨脹到體積為 50dm3； 3) 可逆膨脹到體積為 50dm3。 ) ( 39。 )W W W W p V V p V V p V V? ? ? ? ? ? ? ? ? ?P’ ① P’’ ② ③ Company Logo 體積功和可逆過程 p V p1 V1 p2 V2 P’ V’ P’’ V’’ ① ② ③ 上述分析表明：在相同的始、終態(tài)之間 分步 越多，系統(tǒng)對外所做的功也就越大。 ( 39。 1 )VVW p d V p V V? ? ? ? ? ?? p2 p1 P’ ① ② Step ① Step ② 2 2 2eW p d V p d V? ? ? ? ?22 2 2 21 ( 39。 3. 明確上式中 ?U、 Q、 W 正、負號的規(guī)定和含義。 （ adiabatic process） 系統(tǒng)和環(huán)境之間沒有熱傳遞的過程。 含 n 種物質(zhì)的 均相 封閉體系 ，只要指定 n+2 種系統(tǒng)的性質(zhì)，系統(tǒng)的狀態(tài)和其他性質(zhì)也就完全確定。 .:體積 (V)、質(zhì)量 (m)、內(nèi)能 (U)、熵 (S)等。 研究物質(zhì)的 宏觀性質(zhì) （ macroscopic properties ）?；瘜W(xué)平衡、相平衡 化學(xué)平衡的計算 Company Logo 系統(tǒng) （ 體系， System） The part of the Universe that we choose to study 環(huán)境 （ surroundings） The rest of the Universe 熱力學(xué)基本概念 System + surroundings = Univrese(宇宙 ) 系統(tǒng)與環(huán)境 surroundings System Company Logo ?敞開系統(tǒng) （ Open System）： exchanges matter and energy with surroundings. 熱力學(xué)基本概念 ?封閉系統(tǒng) （ Closed System）： exchanges only energy with surroundings. ?孤立系統(tǒng) （ 隔離系統(tǒng)， Isolated System）： no interchange with surroundings. 系統(tǒng)的分類 Company Logo Company Logo 熱力學(xué)基本概念 系統(tǒng)的性質(zhì) (The Properties of System) 用來描述體系狀態(tài)的 物理量 。 Company Logo 1） 狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的 單值 函數(shù) 。 2. 等壓過程（ isobaric process） 在環(huán)境壓力恒定的情況下，系統(tǒng)始、終態(tài)的壓力相同且等于 環(huán)境壓力 的過程。 1）第一類永動機不能制成。eW p d V p d V? ? ? ? ?21 1 39。 ( 39。 39。 ( 39。 （ 1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （ 2）系統(tǒng)進行可逆過程，完成任一有限量變化需無限長時間； Company Logo 體積功和可逆過程 可逆過程 Reversible Process 1）可逆過程是理想過程，是科學(xué)的抽象，事實上并不存在真正的 可逆過程。 下面討論在 封閉系統(tǒng)、 非體積功（ W ?）為零 條件下的 等容 熱效應(yīng) （ QV）和 等壓 熱效應(yīng) （ Qp）。這樣，通過測量 Qp 和 QV 的值可計算出 Δ H 和 Δ U，反之亦然。 物質(zhì)的 摩爾 等壓熱容可用下述經(jīng)驗方程式表示： 熱容與溫度的關(guān)系： 2,mpC a bT c T? ? ? ? ???2,m 39。mol1；水在 100℃ 及標準壓力下的△ vapH m = kJ ?測量溫度的變化。 dU = ?Q + ?W ? ?W 0Q? ?∵ 2）絕熱過程分可逆與不可逆過程，兩者作功不同。 圖 1是 始態(tài) ，左邊有狀態(tài)為 pi, Vi, Ti 的氣體。 TJ? =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變 。 封閉體系 ,W’=0,發(fā)生某化學(xué)反應(yīng) ,當 產(chǎn)物和 反應(yīng)物溫度相同時 ,體系吸收或放出的熱量稱為 … 目的 : 求 Qp 或 ?rH 等壓熱效應(yīng) Qp How? 實驗測定 理論計算 等容熱效應(yīng) QV 一、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) Company Logo 測量 QV的裝置 熱量計 1—熱量器 2—絕緣架 3—金屬外套、上有蓋 4—恒溫水槽 5—攪拌器 6—水銀溫度計 7—加熱器 Company Logo 與 的關(guān)系 pQ VQpVQ Q n R T? ? ?當反應(yīng)進度為 1 mol 時 r m r m BBH U R T?? ? ? ? ? 生成物與反應(yīng)物 氣體物質(zhì) 的量之差值，并假定氣體為 理想氣體 。 ξ=1mol 時 引起系統(tǒng)的焓變稱為 反應(yīng)的摩爾焓變 ，即： / ?? ? ?r m rUU 熱化學(xué) Company Logo 三、熱化學(xué)方程式 *熱化學(xué) 方程式中應(yīng)該注明 物態(tài)、溫度、壓力、組成 等 。 熱化學(xué) Company Logo 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算 由標準摩爾生成焓計算 由標準摩爾燃燒焓計算 由鍵焓估算 離子摩爾生成焓 溶解熱與稀釋熱 反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系 基爾霍夫定律 Company Logo 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算 一、赫斯（ Hess）定律 一個化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成還是分成幾步完成，熱效應(yīng)總是相同的 應(yīng)用： 利用容易測定的反應(yīng)熱來計算那些 不容易測定的反應(yīng)熱。 Company Logo 例：在 K及標準壓力下： ?完全燃燒產(chǎn)物如 等的標準摩爾燃燒焓，在任何溫度 T 時，其值均為 零 。 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)： 原子或原子團重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中的能量變化。 0)a q ,H(θmf ??? ?H Company Logo kJ m ol ( kJ m ol )??? ? ? ? ? ?所以 11 6 7 . 4 4 k J m o l ?? ? ?)a q ,(Cl)a q ,(H)H C l ( g , OHθ 2 ????? ?? ??pm o g)( H C l ,)a q ,( C l)a q ,(H θmfθmfθmfθmr??????????? ? HHHHm o )( H C l ,θmf ???? H查表得 0)a q ,H(θmf ??? ?H)aq ,( C l θmf ?? H例 題 Company Logo 溶解熱與稀釋熱 Heat of Solution and Dilution ? 積分溶解熱 ? 微分溶解熱 ? 積分稀釋熱 ? 微分稀釋熱 solution Company Logo 摩爾積分溶解熱 Integral Molar Heat of Solution 一定的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總和。(molH2SO4)1 H2SO4(l)在 H2O中的積分溶解熱 積分摩爾溶解熱與微分摩爾溶解熱 Company Logo 0 ( 2 9 8 . 1 5 )rmHK?r: reaction f: formation c: bustion Sol: solution dil: dilute Vap:Vaporization Fus: fusion Temperature of reaction ξ=1mol change Standard state Company Logo 七、反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系 基爾霍夫定律 （ Kirchoff 39。 ,2{ ( ) } 7 5 . 2 6 / .?pmC H O l J K m o l已知， 221 1( ) ( )? ? ? ? ??r r r PH T H T C d T, 2 , 2 , 21{ ( ) } { ( ) } { ( ) }2??P m P m P mC H O l C H g C O g42,2 { ( ) } 2 9 . 0 7 / . ( 8 . 3 6 1 0 / . )?? ? ?pmC H g J K m o l J K m o l T42,2 { ( ) } 3 6 . 1 6 / . ( 8 . 4 5 1 0 / . )?? ? ?pmC O 。如果溫度區(qū)間較大 ,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。 其定義式為 Bi s o lmi s o l nHH ???與 T,p,濃度等有關(guān) Company Logo 摩爾微分溶解熱 Differential Molar Heat of Solution 由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。 可以用光譜方法測定。 用通式表示為 : ?? ?????BPθmcBBRθmcBθmr )()( HPHRH)B(θmcBB H??? ? Company Logo 常用于求一些 不能由單質(zhì)直接合成 的 有機物 的生成焓 。 前提： 1） W’=0 2)定容或定壓 Company Logo 例如：求 C(s)和 生成 CO(g)的反應(yīng)熱。 定義：標明 熱效應(yīng)值 及 物質(zhì)狀態(tài) 的化學(xué)反應(yīng)方程式稱為熱化學(xué)方程式。 Company Logo ?化學(xué)反應(yīng)計量方程式 : a A d D g G h H? ? ?其通式為： 0BBvB ??B—反應(yīng)物或產(chǎn)物 Bv計量系數(shù)： 〈 0 反應(yīng)物 — 〉 0 產(chǎn) 物 二、反應(yīng)進度 熱化學(xué) Company Logo 熱化學(xué) 反應(yīng)進度 Extent of Reaction 設(shè)某反應(yīng) ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?FGD ED E F GF,0 G, 0D ,0 E ,00t n n n n? ： FGD Et t n n n n? ： :Define ,0? ?? ???? BBBBBnnn dd ??? BBnor反應(yīng)進度 , 0 , 0 , 0 , 0D D E E F F G GFGD E