【正文】 =T環(huán)境 =定值 恒壓過(guò)程 P1=P2 =P環(huán)境 =定值 恒容過(guò)程 V1=V2=定值 絕熱過(guò)程 無(wú)熱交換 Q=0 循環(huán)過(guò)程 始態(tài) ?始態(tài) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 4 .熱和功 系統(tǒng)吸熱， Q0； 系統(tǒng)放熱， Q0 。 強(qiáng)度量 （ 性質(zhì) ） intensive properties 性質(zhì)的數(shù)值與 系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān) ， 不具有加和性 ， 如溫度 、 壓力等 兩個(gè)廣度性質(zhì)之比為強(qiáng)度性質(zhì) ， 如 ? = m/n， Vm V1, T1 V2, T2 V= V1+V2 T≠ T 1+ T 2 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱力學(xué)平衡態(tài) 當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡： 熱平衡（ thermal equilibrium） 系統(tǒng)各部分溫度相等。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 2 .狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài) （ state） —指靜止的，系統(tǒng)內(nèi)部的狀態(tài)。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 167。 熱力學(xué)基本概念 167。?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 第二章 熱力學(xué)第一定律 在眾多的自然現(xiàn)象中，熱現(xiàn)象是最基本的一類(lèi)，熱力學(xué)是研究熱現(xiàn)象的宏觀理論。 熱力學(xué)第一定律 167。 熱力學(xué)基本概念 ?系統(tǒng)與環(huán)境 ?系統(tǒng)的分類(lèi) ?狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) ?廣度量和強(qiáng)度量 ?熱力學(xué)平衡態(tài) ?過(guò)程和途徑 ?熱和功 ?熱力學(xué)能 幾個(gè)基本概念： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 1 .系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)（ System） 在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象 ， 把一部分物質(zhì)與其余分開(kāi) ， 這種分離可以是實(shí)際的 ， 也可以是想象的 。 也稱熱力學(xué)狀態(tài) 用各種 宏觀性質(zhì) 來(lái)描述狀態(tài) 如 T， p， V， ? 等 ?熱力學(xué)用系統(tǒng)所有性質(zhì)描述系統(tǒng)所處的狀態(tài) ?狀態(tài)固定，系統(tǒng)的所有熱力學(xué)性質(zhì)也就確定了 例如，理想氣體 T， p， V， n ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 狀態(tài)函數(shù) （ state function） — 系統(tǒng)的各種性質(zhì)，它們均隨狀態(tài)確定而確定。 力學(xué)平衡 （ mechanical equilibrium） 系統(tǒng)各部的壓力都相等 ， 邊界不再移動(dòng) 。 （ 1）熱（ heat） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 因溫差而傳遞的能量 稱為 熱，用符號(hào) Q 表示。 ? 特別情形：恒壓過(guò)程 p環(huán) =p=定值 ? W = pdV 對(duì)于宏觀過(guò)程 21 ) am b am bW p V V p V? ? ? ? ? ?（21Va m bVW p d V???恒外壓過(guò)程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (2)恒外壓膨脹 （ pamb保持不變） 系統(tǒng)所作的功如陰影面積所示。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)（ first kind of perpetual motion mechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。 恒容熱、恒壓熱、焓 ?恒容熱 ?恒壓熱 ?焓 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 1. 恒容熱 dU = ? Q pambdV + ? W ’ 當(dāng) ?W ’＝ 0， dV ＝ 0 時(shí) dU= ?QV ， 積分為： ?U = QV 意義：內(nèi)能變等于恒容過(guò)程熱。 依據(jù)蓋斯定律，在恒容或恒壓下，如果某一化學(xué)反應(yīng)可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)線性組合得到，則該反應(yīng)的反應(yīng)熱遵循同樣的代數(shù)關(guān)系。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 5. 理想氣體的焓 理氣 H=U+pV=U+nRT 因 U= f (T) 故 H= f (T) TCpH dd ?21dT pTH C T?? ?THCp dd? (因 H與 V無(wú)關(guān)） 21, , 2 1()Tp m p mT n C d T n C T T? ? ??理想氣體單純 pVT變化過(guò)程均適用。 （ 3）同一物質(zhì)，相同條件下互為相反的兩種相變過(guò)程，其摩爾相變焓量值相等，符號(hào)相反。 已知： 100℃ 時(shí)水的飽和蒸氣壓為 ，在此條件下 H2O的摩爾蒸發(fā)焓為 K 1 和 Cp,m(H2O,g)= J 化學(xué)反應(yīng)焓 ? 化學(xué)計(jì)量數(shù) ? 反應(yīng)進(jìn)度 ? 摩爾反應(yīng)焓 ? 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 1. 化學(xué)計(jì)量數(shù) 2H2 + O2 = 2H2O 寫(xiě)成： 0 = –2H2 – O2+ 2H2O aA + bB = yY + zZ 寫(xiě)成： 0 = – aA – bB + yY + zZ ? ??BB B0 這里 ?B為 B組分化學(xué)計(jì)量數(shù)，而 ? A= – a , ? B= – b ， ? Y= y， ? Z= z ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 2. 反應(yīng)進(jìn)度 （ extent of reaction ） 對(duì)于反應(yīng) 2H2+O2=2H2O 如有 2摩爾氫氣和 1摩爾氧氣反應(yīng)生成 1摩爾水，即按計(jì)量式進(jìn)行一個(gè)單位反應(yīng)，我們說(shuō)反應(yīng)完成了一個(gè)進(jìn)度。 氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： 壓力為 的理想氣體，是假想態(tài)。m=QV/?? =(－ )kJ 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（ standard molar enthalpy of formation） 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由 最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： ??mf H（ 物質(zhì)，相態(tài)） （ 穩(wěn)定單質(zhì)） = 0 ??mf H?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 例如：在 K時(shí) 這就是 HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： 反應(yīng)焓變?yōu)椋? ? ? ? ? ? ???? ?? p,gp,gp,g H C lCl21H21 22? ? 1r 31922 9 8 . 1 5 K ?? ???? m o m? ? 13192gH C l , ?? ???? m o mf?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 為化學(xué)計(jì)量數(shù) 。 例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)： l)(O2Hs)()( C O O C HO H ( l )2 C Hs)(C O O H )( 22332 ??? （ A） （ B） （ C） (D) 用通式表示為： ? ?BHH cBB?? ???? ?mmr ?? ? ? ? ? ?CHBHAHH ccc ???? ??????? mmmmr 2則，?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 用這種方法可以求一些 不能由單質(zhì)直接合成 的有機(jī)物的生成焓。K –1 。 此時(shí)： QV=△ U=0 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 4. 燃燒和爆炸反應(yīng)的最高溫度 例 甲烷 (CH4, g)與理論量二倍的空氣混合，始態(tài)溫度 25℃ ，在常壓 (p≈100kPa)下燃燒，求燃燒產(chǎn)物所能達(dá)到的最高溫度。m ?cH248。m + ?H2 =0 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 167。V39。 VVpW ????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 p2 p1dp p1 p12dp …… （ n , p1 ,V1 , T ) （ n , p2 , V2 , T ) 未態(tài) 始態(tài) ： (3) 可逆膨脹（外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 21dVVn R T VV?? ?可逆過(guò)程所作的功最大。 39。 功與過(guò)程小結(jié)： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 3. 理想氣體恒溫可逆過(guò)程 理氣恒溫過(guò)程 ?U= 0 ， ?H= 0 ， Q= ?W ??? 21drVVVpW21dVVn R T VV?? ?12lnVVn R T??12lnppn R T??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 4. 理想氣體絕熱可逆過(guò)程 絕熱 Qr= 0 ， UW ??r? ???? 21 )(d 12m,m,TT pp TTnCTnCH? ??? 21 )(d 12m,m,TT VV TTnCTnCdU=?Qr+ ?Wr= ? pdV VVn R TTnC V ddm, ?? VRTC V lndlndm, ??1212m , lnln VVRTTCV ??積分RCVVTT V ?? )()(1212 m,?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 所以 , m , m, m , m2 1 2 11 2 1 2( ) ( )pVVVCCRCCT V T VT V T V?? ? ??? 2211 VpVp ?122111 ?? ? ?? VTVT)1(22)1(11???? ?? ? pTpT理氣 絕熱可逆過(guò)程方程式 。 m,m,VpCC??令 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 例題：氣體氦自 0℃ ， 5?， 10dm3始態(tài)，經(jīng)過(guò)一絕熱可逆膨脹至 ， 試計(jì)算終態(tài)的溫度及此過(guò)程的 Q， W， ?U， ?H。 1p 1V39。,1 1 1 2()eW p V V? ? ? 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對(duì)體系所作的功（即體系得到的功）為： 1p 2V1V壓縮過(guò)程 將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑： 1V2V?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 陰影部分代表面積膨脹時(shí)系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作的功 陰影部分面積代表壓縮時(shí)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)對(duì)作的功 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）多次等外壓壓縮 第一步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 2Vp V 第二步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 39。V Vp(c)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。即