【正文】 由液態(tài)水加熱得到 。 圖 1 體系與環(huán)境示意圖 二、 體系的分類 根據(jù)體系與環(huán)境的關(guān)系 ， 體系可分三類： ：體系與環(huán)境間既有物質(zhì)交換 ， 也有能量交換（ 如：熱交換 ， 圖 ） ； ：體系與環(huán)境間無物質(zhì)交換 ， 只有能量交換 （ 功 、熱交換等 ， 圖 ） ； （ 隔離 ） 體系 ：體系與環(huán)境間既無物質(zhì)交換 ， 也無能量交換 （ 無物質(zhì)和能量交換 ， 圖 ） 。 ) 三 、 化學(xué)熱力學(xué) ? 熱力學(xué)在化學(xué)過程中的應(yīng)用構(gòu)成 “ 化學(xué)熱力學(xué) ” ， 其研究對象和內(nèi)容： 1. 判斷某一化學(xué)過程 能否進(jìn)行 （ 自發(fā) ） ； 2. 在一定條件下 ， 確定被研究物質(zhì)的 穩(wěn)定性 ； 3. 確定從某一化學(xué)過程所能取得的 最大產(chǎn)量的條件 。 熱力學(xué)概論 一 、 熱力學(xué)的研究對象 ? 熱力學(xué)是研究 能量相互轉(zhuǎn)換 過程中所應(yīng)遵循的規(guī)律的科學(xué) 。 二 、 熱力學(xué)體系的基礎(chǔ) ? 熱力學(xué)的相關(guān)結(jié)論主要建立在兩個 經(jīng)驗(yàn)定律 的基礎(chǔ)之上 ， 即 熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律 。 熱力學(xué)不能預(yù)測過程什么時候發(fā)生 、 什么時候停止 。 (3) 狀態(tài)函數(shù)間的相互關(guān)系 a. 兩個廣度量 （ 容量性質(zhì) ） 之比為體系的強(qiáng)度性質(zhì) 。 ?與 “ 過程 ” 相比 ， “ 途徑 ” 通常意味狀態(tài)空間中狀態(tài)函數(shù)變化線路的多種選擇性 。 3. 化學(xué)平衡： 167。 ?此外：熱力學(xué)第一定律還可表述為 : “ 第一類永動機(jī)不可能存在的 ” 不供給能量而可連續(xù)不斷產(chǎn)生能量的機(jī)器叫第 一類永動機(jī)。 ” 內(nèi)能 U： ? 內(nèi)能是體系內(nèi)部的能量 （ 不包括整個體系本身的勢能 、 動能等 ） ； ? 記為 U， 在狀態(tài) A?狀態(tài) B中 ， 體系 內(nèi)能變化值為： ?U = UB － UA 包括： 分子平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、電子運(yùn)動能、 原子核內(nèi)的能量等。 ? 不能說體系在某一狀態(tài)下有多少熱 、 多少功（ 這與內(nèi)能 U有區(qū)別 ） 。 2 不同過程的體積功 1） 向真空膨脹 ?此時施加在活塞上的外壓為零， P外 = 0， 體系在膨脹過程中無對外作功，即： ? ????21VVe0dVPW 外2） 體系在恒定外壓下膨脹 ? 此時 P外 = 常數(shù) ， ∴ 體系所作的功為： ? ?????????? 21VV 12eΔVP)V(VPdVPW外外外3) 在整個膨脹過程中，始終保持外壓 P外 比體系壓力小一個無限小的量 d P ?此時 ， P外 = P ? d P， 體系的體積功： ? ?? ????????? 21 2121VV VVVVe dVPdVd P )(PdVPW 外1. 熱力學(xué)可逆過程 ? 由原來變化途徑的反方向變化而使體系恢復(fù)到初始狀態(tài) ， 同時環(huán)境中 沒有留下任何變化 的過程 ， 為熱力學(xué)可逆過程 。 七 、 恒容熱和恒壓熱 重點(diǎn) ? 如前所述 ， 體系和環(huán)境之間的熱交換量（ Q） 不是狀態(tài)函數(shù) ， 它是一個與過程有關(guān)的量 。 通常情況下采用的經(jīng)驗(yàn)公式有以下兩種形式 : CP, m = a + b T + c T2 + … 或 CP, m = a + b T + c? / T2 + … （ CP, m為摩爾恒壓熱容 ） 式中 a、 b、 c、 c? 為經(jīng)驗(yàn)常數(shù) ， 隨物質(zhì)的不同及溫度范圍的不同而異 。 P V ? = 常數(shù) … （ 1） T V ? ?1 = 常數(shù) … （ 2） T ? / P ? ?1 = 常數(shù) … （ 3） 十一、焦 湯系數(shù) 1. 節(jié)流過程：以節(jié)流氣體作為研究體系 穩(wěn)態(tài)后 (節(jié)流膨脹完成后 )， 左方 環(huán)境對體系 做功為： P1V1 右方 體系對環(huán)境 做功為： P2V2 ?U = U2 ? U1 = We = P1V1 ? P2V2 ? U1 + P1V1 = U2+ P2V2 ? H2 = H1 或 ?H = 0 即： 節(jié)流過程是一個等焓過程。 3. 相變焓隨溫度的變化 B(l) 1mol T1, P1 B(g) 1mol T1, P1 ?Hm(T1) B(l) 1mol T2, P2 B(g) 1mol T2, P2 ?Hm(T2) ?Hm(1) ?Hm(2) ?Hm(T1) = ?Hm(T2) + ?Hm(1) ?Hm(2) dT)l(C)1(Hm,P2T1T???dT)g(C)2(Hm,P2T1T???)l(C)g(CC m,Pm,Pm,P ???令 ?Hm(T1) = ?Hm(T2) dTCm,P2T1T??則 167。 例如： ? 對于反應(yīng)式： H2 + I2 ? 2HI ? ? = 1 mol， 表示由 1 mol 的 H2 和 1 mol 的 I2 完全反應(yīng)生成了 2 mol 的 HI， 即完成了上述一個計量反應(yīng) 。 例如： H2(g) + 189。 O2 (g) ? CO (g) 的熱效應(yīng) ? 一般不特別指明 ， 則指 ， P? 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的恒壓熱效應(yīng) ?rHm? () ? 事實(shí)上 ， 這個反應(yīng)的熱效應(yīng)是很難直接測量的 ， 因?yàn)楹茈y控制碳只氧化到 CO，而不繼續(xù)氧化成 CO2； 例 1 但讓 C 全部氧化成 CO2 的反應(yīng)熱是比較容易測定的 （ 只要有足夠的 O2 ） ： ? (1) C（ s） + O2（ g） ? CO2（ g） ?r1Hm? () = ? kJ/mol ?由 CO氧化成 CO2 的反應(yīng)熱亦可測： ? (2) CO（ g） + 189。 ? 如果反應(yīng) A ? B 的 ?rH 是可測量的 ， 令物質(zhì) A 的焓值 HA= 0， ? 則由 ?rH = HB ? HA ? 得 HB = ?rH + HA = ?rH ? 即物質(zhì) B 的相對焓值也就確定了。 ? 通常手冊中給出的是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) (P? )下 、298K 時的燃燒熱 。 ?當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物不止一種物質(zhì)時，則： ?rC P = ( ? CP ) P ? ( ? C P ) R ? 由此可見 ， 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)隨溫度變化而變化 ， 是由于 產(chǎn)物和反應(yīng)物的熱容不同引起 的 。 CP, m(O2)) dT = … 。 ?? ???212r1rTTPr1r2rHΔHΔr dTCΔHΔHΔH)d( Δ☆ 在溫度變化范圍不大時 ， 可將 ?rCP 近似看作常數(shù) ， 而與溫度無關(guān) ， 于是上式可寫成： ?rH2 ? ?rH1 = ?rCP ( T2 ? T1 ) （ 溫度變化不大 ） 三 、 適用范圍 ?基?；舴蚍匠逃嬎惴磻?yīng)熱與溫度的關(guān)系的方法適用于更廣泛的物質(zhì)變化過程 。 例如甲醇的燃燒反應(yīng)： CH3OH (l) + 3/2 O2 (g)? CO2 (g) + 2H2O (l) ?rHm? () = ? kJ/mol ?上述反應(yīng)是 1mol CH3OH (l) 燃燒生成穩(wěn)定氧化物 CO H2O， 所以甲醇的燃燒熱： ?c Hm? (, CH3OH ) = ? kJ/mol “ 任一反應(yīng)的反應(yīng)熱 ?rH 等于反應(yīng)物的燃燒熱之和減去產(chǎn)物的燃燒熱之和 。 ” （ 相對焓值 ） 結(jié)論： ? “ 任意反應(yīng)的反應(yīng)熱 ?rH 等于 產(chǎn)物的生成焓 （ 熱 ） 減去反應(yīng)物的生成焓 。 O2 (g) ? H2O ( l ) ?3H = ? kcal/mol 請計算反應(yīng)： 4） 2 C (s) + 2 H2 (g) + O2 (g) ? CH3COOH ( l ) 的 ?4H = ? 解：反應(yīng) (4) = (2) ? 2 + (3) ? 2 ? (1) ?4H = (?)?2+(?)?2?(?208) = ? kcal/mol （ 乙酸 CH3COOH ( l ) 的生成熱 ） 四 、 生成熱 （ 生成焓 ） ? 在指定條件下 ， 由某些 最穩(wěn)定狀態(tài) 的單質(zhì)在 P? 下生成 1 mol 某種化合物的恒壓反應(yīng)熱 ， 稱為該化合物的 “ 生成熱 ” （ 生成焓 ） 。 三、赫斯定律（蓋斯定律） ? 1840年 ， 赫斯在總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上 ， 提出了赫斯定律