【正文】 10 熱力學(xué)研究的內(nèi)容和對(duì)象 ? 熱力學(xué)研究熱 、 功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律 。中國地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院高強(qiáng) 大 學(xué) 化 學(xué) 電 子 教 案 第二章 熱力學(xué)第一定律 與熱化學(xué) 2 p1,V1 p2,V2 一粒粒的加沙子 做功多少？ 引 言 3 (p2,V2) (p1,V1) p V 引 言 4 引 言 放熱多少？ 5 CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) 引 言 能量 CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) 6 H2O (l) T=, p= 1atm H2O (g) T=, p= 1atm 吸熱多少？ 引 言 7 引 言 能量 H2O(l) H2O(g) H2O (l) H2O(g) 中國地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院高強(qiáng) 大 學(xué) 化 學(xué) 電 子 教 案 167。 ? 研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng) 。 系統(tǒng)和環(huán)境之間有一個(gè)實(shí)際的或想象的界面存在 。 （ 1） 廣度性質(zhì) (容量性質(zhì) ) 廣度性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比 ， 例如體積 、 質(zhì)量 、 熱力學(xué)能等 。 具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù) 。 22 對(duì)于 多組分系統(tǒng) ， 還需要指定其組成 。 殊途同歸，值變相等 周而復(fù)始，其值不變 0?? Z或 26 12 ZZZ ???殊途同歸，值變相等 27 狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn) 狀態(tài)函數(shù)有特征， 狀態(tài)一定值一定； 殊途同歸值相等， 周而復(fù)始變化零。 終 態(tài) 中 間 態(tài) 溫度恒定 壓力恒定 始 態(tài) 體積恒定 (途徑 1) (途徑 2) 111 VTp 122 VTpVTp 1232 幾種重要的過程 （ 在過程中系統(tǒng)的溫度可以有所波動(dòng) ） 恒定的環(huán)境溫度?? 21 TT（ 1） 等溫過程 （ 2） 等壓過程 恒定的環(huán)境壓力??21 pp（ 在過程中系統(tǒng)的壓力可以有所波動(dòng) ） （ 3） 等容過程 0d ?V（ 5） 循環(huán)過程 系統(tǒng)由始態(tài)出發(fā) ， 經(jīng)歷了一個(gè)過程又 回到原來的狀態(tài) 。 1998年，王洪成的另一個(gè)騙局“水變油”被揭穿，他本人也因此入獄。 2) 與系統(tǒng)的狀態(tài)無關(guān)，而與過程有關(guān)； ProblemBased Learning 44 1. 系統(tǒng)有哪幾類，分別是？各自的特點(diǎn)是什么？ ，性質(zhì)分為哪兩種？試判斷溫度、壓力、體積、質(zhì)量各分屬哪一種？ ？試各舉兩例。 【 例 】 3mol理想氣體 ， 在 25℃ 、 外壓為 1 105Pa的條件下 ， 由 1 106Pa膨脹到 1 105Pa， 計(jì)算該過程的功 。 ppp d??外當(dāng) ? ?? pdVW 膨脹）(（ p是系統(tǒng)的壓力 ） 60 可逆膨脹 p2,V2 p1,V1 （外壓始終比內(nèi)壓小一個(gè)無 窮小值 ，直至重新平衡 ） 一粒粒取走細(xì)沙 ? ?? VpW d)( 膨脹(p1,V1) (p2,V2) p V 可逆膨脹過程中系統(tǒng)做最大功（指絕對(duì)值） 61 可逆膨脹 62 可逆壓縮 氣 體 T,p p外 氣體膨脹 氣體壓縮的速度最慢 ， 作用在活塞上的外壓 p外是能使氣體壓縮的最小外壓 。 即熱力學(xué)只能求出熱力學(xué)能的改變值 ?U而無法得到熱力學(xué)能的絕對(duì)值 。 ? 體積恒定不變（ dV=0） ?不做非體積功（ W′=0） W = 0 Qv = △ U 微分形式為： ?Qv = dU Qv = △ U W 等容熱 上式表明在 等容且不做非體積功 這一特定條件下 ， 過程的熱 （ 等容熱 ） 與 系統(tǒng)的熱力學(xué)能變?cè)跀?shù)值上 相等 。112212 WVpVpQUU p ?????由熱力學(xué)第一定律： 因?yàn)榈葔海? 39。Kg1 熱容的引出 90 熱容的定義 TQTTQC???? 12TQTQCT dl i m0????????????單位為 Jkg?1。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 絕熱過程104 理想氣體絕熱可逆過程方程式 摩爾熱容比 (絕熱指數(shù) ) pV=nRT是理想氣體的狀態(tài)方程 ， 而絕熱過程方程式只適用 理想氣體絕熱可逆過程 。 3. 理想氣體系統(tǒng)發(fā)生任意過程，只要知道始溫和末溫，就可得出熱力學(xué)能變和焓變，為什么？請(qǐng)寫出該系統(tǒng)熱力學(xué)能變和焓變各自的表達(dá)式， pV圖分別畫出理想氣體發(fā)生等溫可逆膨脹和絕熱可逆膨脹過程。 ， 0?Q(4) D→ A 絕熱可逆壓縮： A(T1,p1,V1) B(T1,p2,V2) C(T2,p3,V3) D (T2,p4,V4) Q1 Q2 p V T1 T2 (1) (2) (3) (4) )( 21,4 TTnCW mV ??24 WW ??120 卡諾循環(huán)四步的 W和 Q的變化 W1負(fù) Q1正 |W1|= |Q1| W?負(fù) Q?零 |W? | W正 Q零 |W| W2正 Q2負(fù) |W2|= |Q2| ? 0U ? WQ?? 1 2 3 4 1 2()W W W W Q Q? ? ? ? ? ?121 卡諾機(jī)效率 Q1 W ?r =(W/Q1) 1 2 1 2 4 31 2 1In ( / ) + In ( / )In ( / )n RT V V n RT V Vn RT V V?2 4 31 2 1In ( / )1In ( / )T V VT V V??122 卡諾機(jī)效率 B到 C和 D到 A都是 絕熱可逆過程 ： B到 C: D到 A: 2 1 3 4//V V V V?( 1 ) ( 1 )1 2 2 3=T V T V? ? ? ?( 1 ) ( 1 )1 1 2 4=T V T V? ? ? ?η 2 1 2r111T T TTT??? ? ?卡諾機(jī)效率 ∴ η 2 4 3r1 2 1In ( / )1In ( / )T V VT V V??卡諾機(jī)效率取決于兩個(gè)熱源的溫度 ， 兩個(gè)熱源的溫差越大 ，卡諾機(jī)效率越大；若 T1=T2， 則 ?=0。mol1 ?UU ???mr單位： J 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)沒有規(guī)定溫度，每個(gè)溫度下都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 143 標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 (standard molar reaction enthalpy ) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的熱力學(xué)函數(shù)稱標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù) 。 但要注意 ， 物質(zhì)的聚集狀態(tài)和化學(xué)計(jì)量數(shù)必須一致 ， 才可以相消或合并 – 1m , 2r22 m o 9 3。 ) 148 熱效應(yīng)與溫度的關(guān)系 om ,4r H?om ,3r H?om , 4r1omrom , 3r2omr )()( HTHHTH ???????TbCaCH pTT p d)]B()A([ m,m,3,mr 12 ??? ?ThCgCH pTT p d)]H()G([ m,m,4,mr 21??? ?aA+bB gG+hH )( 2omr TH?aA+bB gG+hH )( 1omr TH?ProblemBased Learning 149 基爾霍夫方程積分形式 TCTHTH TT (B)d)()( p , mBB1mr2mr 21? ????? ?反應(yīng)物的總熱容生成物的總熱容 ???B,mB ( B )pC?TCTHTH TT d)()( p , m1mr2mr 21?????????B ,mB,m( B )pp CC ?基爾霍夫方程微分形式 ,mmr CppTH????????????Cp不隨溫度變化時(shí) : )()()( 12,m1mr2mr TTCTHTH p ??????式中 150 由基爾霍夫方程可知 反應(yīng)物和生成物的熱容相等，反應(yīng)熱不隨溫度改變 0 ,0 .1 mrm ????????????pp, THC 則若生成物的熱容大于反應(yīng)物熱容 ， 反應(yīng)熱隨溫度升高而加大 。 ProblemBased Learning 151 求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變與溫度的關(guān)系。(g)CO(g)O21CO ?? ?????? H1m, 1r2 。 表示 500K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。 計(jì)算下列兩個(gè)計(jì)量方程的 ΔrHm和 ΔrUm 。 又： 12121 1TTTTTη ????與 比較，得 （未完待續(xù)?。? 124 相變過程 1. 相與相變化 相： 系統(tǒng)中各種強(qiáng)度性質(zhì)完全相同的部分 相變： 物質(zhì)由一個(gè)相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)相態(tài) 晶型轉(zhuǎn)變 (trs) 固 相 固 相 液 相 氣 相 熔化 (fus) 相變 平衡相變 :恒定溫度下及該溫度的平衡壓力（飽和蒸氣壓）下（如 373 K、 1013251 Pa下蒸發(fā)） 非平衡相變 : 平衡相變以外的相變 平衡相變 54 125 相變過程 2. 相變焓 摩爾相變焓 1 mol純物質(zhì)發(fā)生平衡相變時(shí)的焓變 記作： ?相變 Hm(T) 或 m()HT???注意： ?vapHm(T) = m()HT???gl = m()HT???lg 余此類推 摩爾相變焓的類型 過程 熔化 蒸發(fā) 升華 晶型轉(zhuǎn)變 prcoess fusion vaporization sublimation transformation 名稱 摩爾熔化焓 摩爾蒸發(fā)焓 摩爾升華焓 摩爾轉(zhuǎn)變焓 符號(hào) ?fusHm(T) ?vapHm(T) ?subHm(T) ?trsHm(T) 純物質(zhì)發(fā)生 平衡相變 時(shí)的熱效應(yīng)（潛熱） 126 相變過程 3. 平衡相變過程焓變（即相變焓）的計(jì)算 因?yàn)槠胶庀嘧兪呛銐哼^程（且無非體積功） ∴ Q = Qp = △ 相變 H(T) = n△ 相變 Hm(T) ? 若平衡相變發(fā)生在 固、液 之間（如熔化）或 固、固 之間（晶型轉(zhuǎn)變） ? 若平衡相變發(fā)生在 固 氣 或 液 氣 之間（視氣體為理想氣體） W = p△ V ? 0 ∴ △ U ? Qp = △ 相變 H(T) W = p△ V ? pVg= ngRT ∴ △ U = Q + W = Qp + W = △ 相變 H(T) ngRT △ 相變 H(T) = △ (U+ pV)=△ U + p△ V= △ U + ngRT 或 127 相變過程 4. 非平衡相變過程焓變的計(jì)算 例： H2O (l) T=, p=1 atm H2O (g) T=, p=1atm ?H= ? H2O (l) T=, p= 1atm H2O (g) T=, p= 1atm ?H2 ?H1 ?H3 =nCp,m?T =nC?p,m?T ? 平衡相變 非平衡相變 ?H= ?H1+ ?H2+?H3 思路 ?? 設(shè)計(jì)過程： pVT 變化 + 平衡相變 （對(duì)應(yīng)顯熱） （對(duì)應(yīng)潛熱） ProblemBased Learning 128 【 例 】 求 1mol 25℃ 水加熱成 180℃ , 蒸氣所需熱量 ？ 已知 112m, m olK75 .4 Jl)O,H( ?? ???pC1mV a p m (3 73 K ) ???? H3H?1H?H2O(l) 25℃ ， H? H2O(g) 180℃ ， K)373(H?H2O(l) 100℃ ， H2O(g) 100℃ ， 【 解 】 112m, m olKJ43)gO,H( ?? ???pCProblemBased Learning 129 J5 6 5 52 5 ) K( 1 0 0m o lK7 5 . 4 J1 m o l( l )11m,1????????????TnCH pJ2 7 2 0K)1 0 01 8