【正文】 熱可逆過程 W計算 ? ????? 21 21VV VV dVV KpdVW ?? ? 111 1122111112221112 ??????????? ???? ??? ?????? VpVpVVpVVpVVK)(1 )( 1212 TTCTTnR V ??? ?? ?（ pV? = K） 實際過程中，理想氣體完全絕熱交換是不可能的，一般介于等溫和絕熱之間，這種過程稱為 多方過程 ，其過程方程式為： pVa = K 一般 ? a 1 （ 1） W = ?U = )( 12 TTCdTC VV ??? （ 2） （將 ? = Cp / CV 代入） 注意：多方過程一般不是絕熱過程， W??U， W?CV（ T2T1） 1)( 12???aTTnRW理想氣體 p V圖 體系從體積 V1可逆膨脹到相同體積 V2， pV曲線下的面積代表過程所做的功： 等溫線 絕熱線 多方過程 p V p， V1 p1 p2 V1 （ 1）等溫可逆過程 TT VVnR TVp ????????????????? )/(VpVn R T ????2斜率的絕對值是（ p/V) （ 2）絕熱可逆過程（ pV? = K） VpVKVKVVp ????????????????????????????1)(絕熱絕熱斜率的絕對值是： ?(p/V) (? 1) 理想氣體的 W, Q, ?U, ?H計算 (2) 非等溫過程 p1, V1, T1 p2, V2, T2 先求出終態(tài)溫度 T2 ?H = nCp,m (T2 T1 ) ?U = nCV,m (T2 T1 ) Q = ?UW 絕熱可逆過程（ Q = 0，過程方程 pV? = 常數(shù) ) 利用過程方程 pV? = 常數(shù)求出 T2 W = ?U = nCV,m (T2 T1 ) 絕熱恒外壓過程（ Q = 0) W = ?U = nCV,m (T2 T1 ) W = p外 (V2V1) 聯(lián)合兩方程求解，得到 T2和 W 例題 單原子理想氣體 273 K 1000 kPa 10 L 100 kPa (1) 絕熱可逆 (2) 絕熱恒外壓 求過程的 Q、 W、 ?U、 ?H 解 RTpVn ?2 7 33 1 0 0 0 3????= mol 單原子 RC ,V 23m ?m,V,pCC m??352325??RR(1) 絕熱可逆 常數(shù)??pV ??2211 VpVp ?LppVV 12112 ???????????= K nRVpT 222 ?= ?? = 15045 J Q = 0 ?U = n CV， m ( T2 T1 ) = ?? = 9027 J W = ?U = 9027 J ?H = n Cp， m ( T2 T1 ) (2) 絕熱恒外壓 上述兩式聯(lián)合求解得： T2 = K W = ?U = n CV， m ( T2 T1 ) = ?? = 5403 J ?H = n Cp， m ( T2 T1 ) = ?? = 9005 J Q = 0 絕熱過程， W = ?U = nCV,m（ T2T1） 恒外壓， W = p2(V2V1) = p2(nRT2/p2V1) p2 p1 p2 p1 T1 T2 1. 節(jié)流過程 V1 V2 多孔塞 p1 p2 圓形絕熱筒中，將恒定壓力的氣體，經(jīng)多孔塞膨脹，使其為壓力恒定的低壓氣體 。 對于實際氣體： H = H ( T, p) dppHdTTHdHTp?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????TpTppTpTHTJ ppVCpUCCppVUTHpHpT )(11)(?(1) 對理想氣體， 0???????????TpU 0)( ????????? ??TppV ， 所以理想氣體 ?JT = 0， 01 ??????????? ???????????Tp pUC(2) 對實際氣體，第一項 ，第二項可正可負(fù)， 所以 ?JT的數(shù)值隨氣體所處的溫度及壓力，可以為正、負(fù)或零 。 在理想氣體假定下： p?V = ?n（ RT） Qp = QV + ?n(RT) 或 ?rH = ?rU + ?n(RT) 反應(yīng)進度（ extent of reaction ） 反應(yīng)進度 ? 的定義為： B B , 0Bnn???? BBdd n??? 和 分別代表任一組分 B 在起始和 t 時刻的物質(zhì)的量。 熱化學(xué)方程式 1) 除了寫出普通的化學(xué)計量方程式外，需在方程式的后面標(biāo)明反應(yīng)的熱效應(yīng) ?rHm（或 ?rUm）值； 2) 如果反應(yīng)是在特定的溫度和壓力下進行的 ， 可對 ?rHm 加上角標(biāo)； ? 即若反應(yīng)溫度為 K， 壓力為 p? ， 則其熱效應(yīng)可寫成 ?rHm? ( )， 角標(biāo) “ ? ” 表示標(biāo)準(zhǔn)壓力 p? ； ? ?rHm的一般式為： ?rHm ( p, T )。 Hess定律 例如：求 C(s)和 生成 CO(g)的反應(yīng)熱。 所以，規(guī)定了一個目前被公認(rèn)的相對標(biāo)準(zhǔn)： 標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中， H+的摩爾生成焓等于零。 利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變 化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于 各 反應(yīng)物 燃燒焓的總和 減去 各 產(chǎn)物 燃燒焓的總和 。 絕熱等壓反應(yīng) ? 非等溫反應(yīng) 實際反應(yīng)如果過快，例如，燃燒、爆炸反應(yīng)，由于速度快， 來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換 ，近似作為絕熱反應(yīng)處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。 O H ( l )CHg)(Og)(2HC ( s ) 322 21 ???f m 3 c m c m 2( C H O H ,l ) ( C ,s) 2 ( H ,g )H H H? ? ? ? ?該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 CH3OH(l)的生成焓，則： 例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下： c m 3 ( C H O H ,l )H?因為焓為狀態(tài)函數(shù)，僅與狀態(tài)有關(guān)，與過程無關(guān)，所以： 167。 1fm ( H C l ,g) kJ m olH ?? ? ? ?查表得 fm ( H , a q) 0H ?? ? ?規(guī)定： 1175. 14 kJ m ol ( 92. 30 kJ m ol )??? ? ? ? ? ?所以： fm ( Cl , a q )H ???116 7. 44 k J m ol ?? ? ?0a q ) },(H{f ??? ??mH kJ m ol ?? ? ?s o l m f m f m f m( 2 9 8 K ) ( H , a q ) ( Cl , a q ) ( H Cl ,g )H H H H??? ? ? ? ? ? ? ? ?2HOH C l ( g , ) H ( a q) C l ( a q)p ?????? ? ? ?燃燒焓 ?下標(biāo) “ c”表示 bustion。 ? ? ? ?r m f m f m f m f m( C) 3 ( D ) 2 ( A ) ( E )H H H H H? ? ? ? ? ? ? ? ?B f mB( B )H? ?? ?3DCEA2 ???利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變： 在標(biāo)準(zhǔn)壓力 p? 和反應(yīng)溫度時（通常為 K） 為計量方程中的系數(shù)，對生成物取正值，反應(yīng)物取負(fù)值。 a. 氣體用 ( g ) ，并標(biāo)明壓力（不標(biāo)通常指 p? ）； b. 液體用 ( l ) ； c. 固體用 ( s )；固體晶型不同時需注明，如： C（石墨）、 C（金剛石）等； d. 溶液中的溶質(zhì)參加的反應(yīng)，需注明溶劑，如（水）、（乙醇）等。 B,0n BnB?設(shè)某反應(yīng) D E F GD E F G? ? ? ?? ? ??? ? ? ? ????? ?? ,tt Dn En Fn Gn0,0 ?? ?t D,0n E,0n F,0n G,0n 單位： mol ?引入反應(yīng)進度的優(yōu)點： 在反應(yīng)進行到任意時刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進行的程度，所得的值都是相同的，即： GD E FD E F Gdd d dd nn n n?? ? ? ?? ? ? ? ? ???注意： 221122H C l H C l??應(yīng)用反應(yīng)進度，必須與化學(xué)反應(yīng)的方程式相對應(yīng)。 熱化學(xué) 系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)變化后，產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)物的溫度，化學(xué)反應(yīng)所吸收或放出的熱量。 熱力學(xué)第一定律對實際氣體應(yīng)用 p2 V1 V2 p1 p1 p2 T1 T2 2. 節(jié)流膨脹是等焓過程 設(shè)左室有 V1的氣體， 節(jié)流膨脹后在右變?yōu)?V2 U2+p2V2＝ U1+p1V1 即 H2 = H1 ?H = 0 節(jié)流膨脹是等焓過程 W = p1V1 p2V2 左邊： W1 = p1V1 右邊： W2 = p2V2 ∵ Q = 0， ?U =W U2 U1 = p1V1 – p2V2 3. 理想氣體的節(jié)流過程 ∵ 節(jié)流過程是絕熱過程 ? Q = 0， ?U = W W = p1V1 – p2V2 = nR ( T1 T2 ) W = ?U = CV ( T2 T1 ) nR ( T1 T2 ) = CV ( T2 T1 ) T1 = T2 ? ?U