【正文】 量方程中的系數(shù)，對(duì)生成物取正值，反應(yīng)物取負(fù)值。 應(yīng)用： 對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計(jì)算不容易測定的反應(yīng)熱。 a. 氣體用 ( g ) ，并標(biāo)明壓力（不標(biāo)通常指 p? ）； b. 液體用 ( l ) ； c. 固體用 ( s )；固體晶型不同時(shí)需注明，如： C（石墨）、 C（金剛石）等； d. 溶液中的溶質(zhì)參加的反應(yīng)，需注明溶劑，如（水）、（乙醇）等。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 )(TH mr ??參加反應(yīng)的各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則此時(shí)反應(yīng)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，用符號(hào) 表示。 B,0n BnB?設(shè)某反應(yīng) D E F GD E F G? ? ? ?? ? ??? ? ? ? ????? ?? ,tt Dn En Fn Gn0,0 ?? ?t D,0n E,0n F,0n G,0n 單位： mol ?引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)： 在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即： GD E FD E F Gdd d dd nn n n?? ? ? ?? ? ? ? ? ???注意： 221122H C l H C l??應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)的方程式相對(duì)應(yīng)。通常通過測定 ?rU（量熱計(jì)法）來求算 ?rH 或 Qp。 熱化學(xué) 系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)變化后，產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)物的溫度，化學(xué)反應(yīng)所吸收或放出的熱量。 如 H2 在常溫下， ? 0，但在 80?C時(shí)， ? 0 。 熱力學(xué)第一定律對(duì)實(shí)際氣體應(yīng)用 p2 V1 V2 p1 p1 p2 T1 T2 2. 節(jié)流膨脹是等焓過程 設(shè)左室有 V1的氣體， 節(jié)流膨脹后在右變?yōu)?V2 U2+p2V2＝ U1+p1V1 即 H2 = H1 ?H = 0 節(jié)流膨脹是等焓過程 W = p1V1 p2V2 左邊： W1 = p1V1 右邊： W2 = p2V2 ∵ Q = 0， ?U =W U2 U1 = p1V1 – p2V2 3. 理想氣體的節(jié)流過程 ∵ 節(jié)流過程是絕熱過程 ? Q = 0， ?U = W W = p1V1 – p2V2 = nR ( T1 T2 ) W = ?U = CV ( T2 T1 ) nR ( T1 T2 ) = CV ( T2 T1 ) T1 = T2 ? ?U = W = 0 理想氣體 H= f (T)， 經(jīng)節(jié)流膨脹過程后 T不變； 實(shí)際氣體 H是 T、 p的函數(shù)，經(jīng)節(jié)流膨脹后 T、 p 都發(fā)生變化，變化率表示為 (?T /?p )H。 在推導(dǎo)這公式的過程中， 引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過程和 CV是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件 。 同理 理想氣體的熱力學(xué)能和焓 ?H = 0 H = H（ T ） 理想氣體的 性質(zhì) 0??????? ??TVU 0???????????TpU0???????????TpH（ 1）內(nèi)能和焓是溫度的函數(shù) U = U(T), H = H(T) 0?????????TVH（ 2） Cp,m – CV,m = R （ 3） ?U和 ?H TCTTUVVUTTUUVVTVd 0d)/( d)/(d)/(d???????????TCTTHppHTTHHppTpd 0d)/( d)/(d)/(d??????????? 說明 ?U和 ?H的計(jì)算不再受過程定容和定壓的限制，而有上述普遍化公式。 167。cbTaC,p ???a， b， c， c39。 1. 熱容 (heat capacity) TQTCdδ)( ?J?K1?mol1 強(qiáng)度性質(zhì) （通常說熱容是指摩爾熱容） 熱容是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì) 摩爾熱容： 1 mol 物質(zhì)的熱容。 恒壓熱 Qp和焓 Qp = (U2 + pV2) – (U1 + pV1) QV = ?U， Qp = ?H的意義 ? 上述二式將 QV和 Qp與狀態(tài)函數(shù) U、 H的改變量ΔU和 ΔH聯(lián)系起來，給出了計(jì)算 Q的唯一途徑。由 ?U = Q＋ W： 恒壓過程體積功為： W = p外 ?V = p(V2V1) 恒容熱（ QV） ：恒容過程系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量（ V1=V2） 恒壓熱（ Qp） ：恒壓過程系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量（ p1=p2= p外 =p) QV = ?U Qp = ?U – W = U2 – U1 + p(V2 – V1) = (U2+pV2) – (U1+pV1) 定義：焓 H = U + pV 于是： Qp= H2 – H1= ?H （ 1） H是狀態(tài)函數(shù)（因 U、 p、 V為狀態(tài)函數(shù)）、有能量量綱、為容量性質(zhì)。實(shí)際過程都是不可逆過程（ irreversible process）。否則為不可逆過程。 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程 膨脹與壓縮 p外 Vp1V 2V22pV11pV膨脹過程 p外 Vp1V 2V22pV11pV壓縮過程 1） 恒定外壓 膨脹： V1?V2 )( 1221VVpdVpW VV ????? ? 外外( p外 = p2) 壓縮： V2?V1 )( 2112VVpdVpW VV ????? ? 外外( p外 = p1) 膨脹與壓縮 2） 多次恒壓 膨脹： V1?V ??V2 ( p外 = p2) W = W1 + W2 = p?外 （ V?V1) p外 （ V2V? ） p外 Vp1V 2V22pV11pVp?外 V? p外 Vp1V 2V22pV11pVp?外 V? 壓縮： V2? V ?? V1 W = W1 + W2 = p?外 （ V?V2) p外 （ V1V? ） ( p外 = p1) 膨脹與壓縮 3） 外壓與內(nèi)壓相差 dp 膨脹： V1?V2 壓縮： V2? V1 Vp1p1V2p2V22pV11pVpdp外壓膨脹 Vp1p1V2p2V22pV11pVp+dp外壓壓縮 ( p外 = pdp) ? ?? ?????????? 21 2121 d)d(d外VV VVVV VpdVppVpW( p外 = p+dp) ? ?? ?????????? 12 1212 d)d(d外VV VVVV VpdVppVpW 在過程進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間 dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過程可以看成是 由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成 ，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。d V，數(shù)學(xué)上是合理的，即此時(shí)可用系統(tǒng)壓力 p代替 p外 。 。 熱力學(xué)第一定律本質(zhì)上是能量守恒定律： 能量既不能無中生有，也不會(huì)自行消失，只能從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式。 注意 : 熱和功 ?)( w h ydWdQWQ 和不能寫成和 ??(2)Ｗ 的正負(fù)號(hào)規(guī)定： 環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功： W 0 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功： W 0 (3)熱和功的性質(zhì)： 過程函數(shù)，其值與變化過程有關(guān) ．即 1狀態(tài) ? ??Ａ? ?? Ｂ2狀態(tài) BABA WW ?? ,體積功的計(jì)算 ： W的分類： 膨脹功 ： 系統(tǒng)因體積變化而與環(huán)境交換的功，也叫 體積功。 ?這種能量的傳遞可分為兩種方式，一種叫做 “功”，一種叫做 “熱”。 循環(huán)過程前后狀態(tài)函數(shù)變化量均為零 。 對(duì)于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有一定量的聯(lián)系。 3．狀態(tài)恢復(fù)原狀，狀態(tài)函數(shù)的變化為零。它包括以下幾個(gè)平衡： （ 1） 熱平衡 ：系統(tǒng)內(nèi)無隔熱壁處處溫度相等 （ 2） 力學(xué)平衡 ：系統(tǒng)內(nèi)無剛性壁處處壓力相等 （ 3） 相平衡 ：宏觀上各相間沒有物質(zhì)傳遞 （ 4） 化學(xué)平衡 ：宏觀上化學(xué)反應(yīng)停止 體系的一些性質(zhì)， 其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān) 。 例如：理想氣體在恒溫條件下體積縮小至 1/2，必然會(huì)引起其壓力增大一倍。 V總 = V1 + V2 p總 ≠p1+ p2 T1,p1,V1 T2,p2 ,V2 (3) 性質(zhì)之間的相互關(guān)系 a. 往往兩個(gè)廣度性質(zhì)之比就成為體系的強(qiáng)度性質(zhì) 。物理化學(xué) 緒論 物理化學(xué)的研究內(nèi)容 : (1) 化學(xué)變化的方向和限度問題（化學(xué)熱力學(xué)） (2) 化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理問題（化學(xué)動(dòng)力學(xué)） (3) 物質(zhì)的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系問題 (結(jié)構(gòu)化學(xué)） 學(xué)習(xí)的幾點(diǎn)要求 : (2) 靈活運(yùn)用公式 自己動(dòng)手推導(dǎo)公式。 熱力學(xué)變量的性質(zhì) 性質(zhì) —— 描述系統(tǒng)熱力學(xué)狀態(tài)的物理量，又稱為熱力學(xué)變量 （ 2） 強(qiáng)度性質(zhì) （ intensive properties） 其數(shù)值 與體系中物質(zhì)的數(shù)量無關(guān) ， 不具有加和性 ， 整個(gè)體系的強(qiáng)度性質(zhì)值與各部分性質(zhì)值相同 ， 如密度 （ ?） 、濃度 （ c） 、 壓力 （ p） 、 溫度 （ T） 等 。 如果體系的某一性質(zhì)（狀態(tài)函數(shù)）發(fā)生變化，那么至少將會(huì)引起另外一個(gè)性質(zhì)、甚至多個(gè)性質(zhì)的變化。 熱力學(xué)平衡態(tài) 如果體系中各性質(zhì)均不隨時(shí)間而變化，我們稱體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。 2．狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于始態(tài)和終態(tài) ， 與變化的途徑無關(guān) 。 狀態(tài)方程 體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（ state equation ）。 環(huán)狀過程 ： 經(jīng)歷一系列變化后又回到始態(tài)的過程。 熱和功 ?當(dāng)體系狀態(tài)發(fā)生變化，并引起體系的能量變化時(shí)，則這種能量變化必須依賴于體系和環(huán)境之間的能量傳遞來實(shí)現(xiàn)。 熱和功 (1) Q的正負(fù)號(hào)規(guī)定： 00??系統(tǒng)放熱：　系統(tǒng)吸熱：， 熱和功 的絕對(duì)值相等，符號(hào)相