【正文】 量方程中的系數(shù)，對生成物取正值，反應物取負值。 應用： 對于進行得太慢的或反應程度不易控制而無法直接測定反應熱的化學反應，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應熱來計算不容易測定的反應熱。 a. 氣體用 ( g ) ，并標明壓力（不標通常指 p? ）； b. 液體用 ( l ) ； c. 固體用 ( s )；固體晶型不同時需注明，如： C（石墨）、 C（金剛石）等； d. 溶液中的溶質(zhì)參加的反應，需注明溶劑，如（水）、（乙醇）等。 標準摩爾焓變 )(TH mr ??參加反應的各物質(zhì)都處于標準態(tài)，則此時反應的焓變稱為標準摩爾焓變，用符號 表示。 B,0n BnB?設某反應 D E F GD E F G? ? ? ?? ? ??? ? ? ? ????? ?? ,tt Dn En Fn Gn0,0 ?? ?t D,0n E,0n F,0n G,0n 單位： mol ?引入反應進度的優(yōu)點： 在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的，即： GD E FD E F Gdd d dd nn n n?? ? ? ?? ? ? ? ? ???注意： 221122H C l H C l??應用反應進度，必須與化學反應的方程式相對應。通常通過測定 ?rU（量熱計法）來求算 ?rH 或 Qp。 熱化學 系統(tǒng)發(fā)生化學變化后，產(chǎn)物的溫度回到反應物的溫度，化學反應所吸收或放出的熱量。 如 H2 在常溫下， ? 0，但在 80?C時， ? 0 。 熱力學第一定律對實際氣體應用 p2 V1 V2 p1 p1 p2 T1 T2 2. 節(jié)流膨脹是等焓過程 設左室有 V1的氣體， 節(jié)流膨脹后在右變?yōu)?V2 U2+p2V2＝ U1+p1V1 即 H2 = H1 ?H = 0 節(jié)流膨脹是等焓過程 W = p1V1 p2V2 左邊： W1 = p1V1 右邊： W2 = p2V2 ∵ Q = 0， ?U =W U2 U1 = p1V1 – p2V2 3. 理想氣體的節(jié)流過程 ∵ 節(jié)流過程是絕熱過程 ? Q = 0， ?U = W W = p1V1 – p2V2 = nR ( T1 T2 ) W = ?U = CV ( T2 T1 ) nR ( T1 T2 ) = CV ( T2 T1 ) T1 = T2 ? ?U = W = 0 理想氣體 H= f (T)， 經(jīng)節(jié)流膨脹過程后 T不變； 實際氣體 H是 T、 p的函數(shù)，經(jīng)節(jié)流膨脹后 T、 p 都發(fā)生變化，變化率表示為 (?T /?p )H。 在推導這公式的過程中， 引進了理想氣體、絕熱可逆過程和 CV是與溫度無關的常數(shù)等限制條件 。 同理 理想氣體的熱力學能和焓 ?H = 0 H = H（ T ） 理想氣體的 性質(zhì) 0??????? ??TVU 0???????????TpU0???????????TpH（ 1）內(nèi)能和焓是溫度的函數(shù) U = U(T), H = H(T) 0?????????TVH（ 2） Cp,m – CV,m = R （ 3） ?U和 ?H TCTTUVVUTTUUVVTVd 0d)/( d)/(d)/(d???????????TCTTHppHTTHHppTpd 0d)/( d)/(d)/(d??????????? 說明 ?U和 ?H的計算不再受過程定容和定壓的限制，而有上述普遍化公式。 167。cbTaC,p ???a， b， c， c39。 1. 熱容 (heat capacity) TQTCdδ)( ?J?K1?mol1 強度性質(zhì) （通常說熱容是指摩爾熱容） 熱容是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì) 摩爾熱容： 1 mol 物質(zhì)的熱容。 恒壓熱 Qp和焓 Qp = (U2 + pV2) – (U1 + pV1) QV = ?U， Qp = ?H的意義 ? 上述二式將 QV和 Qp與狀態(tài)函數(shù) U、 H的改變量ΔU和 ΔH聯(lián)系起來，給出了計算 Q的唯一途徑。由 ?U = Q＋ W： 恒壓過程體積功為： W = p外 ?V = p(V2V1) 恒容熱（ QV） ：恒容過程系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量（ V1=V2） 恒壓熱（ Qp） ：恒壓過程系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量（ p1=p2= p外 =p) QV = ?U Qp = ?U – W = U2 – U1 + p(V2 – V1) = (U2+pV2) – (U1+pV1) 定義：焓 H = U + pV 于是： Qp= H2 – H1= ?H （ 1） H是狀態(tài)函數(shù)（因 U、 p、 V為狀態(tài)函數(shù)）、有能量量綱、為容量性質(zhì)。實際過程都是不可逆過程（ irreversible process）。否則為不可逆過程。 準靜態(tài)過程與可逆過程 膨脹與壓縮 p外 Vp1V 2V22pV11pV膨脹過程 p外 Vp1V 2V22pV11pV壓縮過程 1） 恒定外壓 膨脹： V1?V2 )( 1221VVpdVpW VV ????? ? 外外( p外 = p2) 壓縮： V2?V1 )( 2112VVpdVpW VV ????? ? 外外( p外 = p1) 膨脹與壓縮 2） 多次恒壓 膨脹： V1?V ??V2 ( p外 = p2) W = W1 + W2 = p?外 （ V?V1) p外 （ V2V? ） p外 Vp1V 2V22pV11pVp?外 V? p外 Vp1V 2V22pV11pVp?外 V? 壓縮： V2? V ?? V1 W = W1 + W2 = p?外 （ V?V2) p外 （ V1V? ） ( p外 = p1) 膨脹與壓縮 3） 外壓與內(nèi)壓相差 dp 膨脹： V1?V2 壓縮： V2? V1 Vp1p1V2p2V22pV11pVpdp外壓膨脹 Vp1p1V2p2V22pV11pVp+dp外壓壓縮 ( p外 = pdp) ? ?? ?????????? 21 2121 d)d(d外VV VVVV VpdVppVpW( p外 = p+dp) ? ?? ?????????? 12 1212 d)d(d外VV VVVV VpdVppVpW 在過程進行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間 dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是 由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構成 ，這種過程稱為準靜態(tài)過程。d V，數(shù)學上是合理的，即此時可用系統(tǒng)壓力 p代替 p外 。 。 熱力學第一定律本質(zhì)上是能量守恒定律： 能量既不能無中生有，也不會自行消失，只能從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式。 注意 : 熱和功 ?)( w h ydWdQWQ 和不能寫成和 ??(2)Ｗ 的正負號規(guī)定： 環(huán)境對系統(tǒng)做功： W 0 系統(tǒng)對環(huán)境做功： W 0 (3)熱和功的性質(zhì)： 過程函數(shù)，其值與變化過程有關 ．即 1狀態(tài) ? ??Ａ? ?? Ｂ2狀態(tài) BABA WW ?? ,體積功的計算 ： W的分類： 膨脹功 ： 系統(tǒng)因體積變化而與環(huán)境交換的功，也叫 體積功。 ?這種能量的傳遞可分為兩種方式，一種叫做 “功”，一種叫做 “熱”。 循環(huán)過程前后狀態(tài)函數(shù)變化量均為零 。 對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有一定量的聯(lián)系。 3．狀態(tài)恢復原狀，狀態(tài)函數(shù)的變化為零。它包括以下幾個平衡： （ 1） 熱平衡 ：系統(tǒng)內(nèi)無隔熱壁處處溫度相等 （ 2） 力學平衡 ：系統(tǒng)內(nèi)無剛性壁處處壓力相等 （ 3） 相平衡 ：宏觀上各相間沒有物質(zhì)傳遞 （ 4） 化學平衡 ：宏觀上化學反應停止 體系的一些性質(zhì)， 其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關 。 例如：理想氣體在恒溫條件下體積縮小至 1/2，必然會引起其壓力增大一倍。 V總 = V1 + V2 p總 ≠p1+ p2 T1,p1,V1 T2,p2 ,V2 (3) 性質(zhì)之間的相互關系 a. 往往兩個廣度性質(zhì)之比就成為體系的強度性質(zhì) 。物理化學 緒論 物理化學的研究內(nèi)容 : (1) 化學變化的方向和限度問題（化學熱力學） (2) 化學反應的速率和機理問題（化學動力學） (3) 物質(zhì)的性質(zhì)與其結構之間的關系問題 (結構化學） 學習的幾點要求 : (2) 靈活運用公式 自己動手推導公式。 熱力學變量的性質(zhì) 性質(zhì) —— 描述系統(tǒng)熱力學狀態(tài)的物理量，又稱為熱力學變量 （ 2） 強度性質(zhì) （ intensive properties） 其數(shù)值 與體系中物質(zhì)的數(shù)量無關 ， 不具有加和性 ， 整個體系的強度性質(zhì)值與各部分性質(zhì)值相同 ， 如密度 （ ?） 、濃度 （ c） 、 壓力 （ p） 、 溫度 （ T） 等 。 如果體系的某一性質(zhì)（狀態(tài)函數(shù)）發(fā)生變化，那么至少將會引起另外一個性質(zhì)、甚至多個性質(zhì)的變化。 熱力學平衡態(tài) 如果體系中各性質(zhì)均不隨時間而變化，我們稱體系處于熱力學平衡狀態(tài)。 2．狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于始態(tài)和終態(tài) ， 與變化的途徑無關 。 狀態(tài)方程 體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關系式稱為狀態(tài)方程（ state equation ）。 環(huán)狀過程 ： 經(jīng)歷一系列變化后又回到始態(tài)的過程。 熱和功 ?當體系狀態(tài)發(fā)生變化，并引起體系的能量變化時，則這種能量變化必須依賴于體系和環(huán)境之間的能量傳遞來實現(xiàn)。 熱和功 (1) Q的正負號規(guī)定： 00??系統(tǒng)放熱：　系統(tǒng)吸熱：， 熱和功 的絕對值相等，符號相