【正文】 ， 即： ?rHm (正向反應(yīng) ) = ? ?rHm (逆向反應(yīng) ) ② Hess定律 反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。 不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。 Hess定律只對(duì)等容過程或等壓過程才完全正確。 應(yīng)用： 對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無(wú)法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來(lái)計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。 167。 Hess定律 例如：求 C(s)和 生成 CO(g)的反應(yīng)熱。 g)(O2已知 ：（ 1） （ 2） ( g )CO)(OC ( s ) 22 ?? g m,1r H?2212C O ( g ) O ( g ) C O ( g )??m,2r H?則 （ 1） （ 2） 得 （ 3） （ 3） C O ( g )g)(OC ( s )221 ?? m,3r H?m , 2rm , 1rm , 3r HHH ?????Hess定律 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（ standard molar enthalpy of formation） 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： fmH?（ 物質(zhì)，相態(tài)，溫度） 例如：在 K時(shí) 221122H ( g, ) Cl ( g, ) H Cl( g, )p p p??1rm ( 298 .15 K) kJ m olH? ? ?HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： 1mf ( H Cl , g , 2 9 8 .1 5 K ) 9 2 .3 1 k J m o lH? ? ? ?? 生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，定義 最穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零 。 ? ? ? ?r m f m f m f m f m( C) 3 ( D ) 2 ( A ) ( E )H H H H H? ? ? ? ? ? ? ? ?B f mB( B )H? ?? ?3DCEA2 ???利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變： 在標(biāo)準(zhǔn)壓力 p? 和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為 K） 為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)生成物取正值，反應(yīng)物取負(fù)值。 Bv反應(yīng)物）生成物） (( ??? mBfBmBfBmr HvHvH ?? ????或 鍵焓 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中， 鍵焓是若干個(gè)相同鍵鍵能的平均值 。 ? 鍵焓 ?鍵能 將化合物氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能。顯然同一個(gè)分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個(gè)鍵花的能量較多。 鍵能與鍵焓 則 OH（ g）的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值 12 r m1rmH O ( g ) = H ( g ) + O H ( g ) H ( 1 ) 5 0 2 . 1 k J m o lO H ( g ) = H ( g ) + O ( g ) H ( 2 ) = 4 2 3 . 4 k J m o l ? ? ??? 例如：在 K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測(cè)得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為： 1m1( O H ,g ) ( 5 0 2 .1 4 2 3 .4 ) k J m o l / 2 = 4 6 2 .8 k J m o lH ?? ? ? ?? 鍵焓 ?????BBmr H 生成物）反應(yīng)物） (( ??離子生成焓 因?yàn)槿芤菏请娭行缘模?、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。 所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)： 標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無(wú)限稀薄的水溶液中， H+的摩爾生成焓等于零。 其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。 1fm ( H C l ,g) kJ m olH ?? ? ? ?查表得 fm ( H , a q) 0H ?? ? ?規(guī)定： 1175. 14 kJ m ol ( 92. 30 kJ m ol )??? ? ? ? ? ?所以： fm ( Cl , a q )H ???116 7. 44 k J m ol ?? ? ?0a q ) },(H{f ??? ??mH kJ m ol ?? ? ?s o l m f m f m f m( 2 9 8 K ) ( H , a q ) ( Cl , a q ) ( H Cl ,g )H H H H??? ? ? ? ? ? ? ? ?2HOH C l ( g , ) H ( a q) C l ( a q)p ?????? ? ? ?燃燒焓 ?下標(biāo) “ c”表示 bustion。 ?上標(biāo) “ ? ”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。 ?下標(biāo) “ m”表示反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol。 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，物質(zhì) B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 （ Standard molar enthalpy of bustion） 用符號(hào) (物質(zhì)、相態(tài)、溫度 )表示。 cmH?? 對(duì)于含有碳、氫、氧的有機(jī)化合物，其燃燒焓均指： 碳被氧化成 CO2 (g)， 氫被氧化成 H2O (l)， 若還含有 S， N 等元素，指氧化到 SO2 (g)、 N2 (g) ， 手冊(cè)中有說明。 例如：在 K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下： O ( l )2Hg)(2 C Og)(2OC O O H ( l )CH 2223 ???1rm kJ m olH? ? ? ?1c m 3( CH CO O H , l , 2 9 8 .1 5 K ) 8 7 0 .3 k J m o lH? ? ? ?則 顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 CO2(g), H2O(l)等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度 T時(shí)，其值均為零。 利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變 化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于 各 反應(yīng)物 燃燒焓的總和 減去 各 產(chǎn)物 燃燒焓的總和 。 r m B c mB( 2 9 8 . 1 5 K ) ( B , 2 9 8 . 1 5 K )HH ?? ? ??例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)： l)(O2Hs)()( C O O C HO H ( l )2 C Hs)(C O O H )( 22332 ??? （ A） （ B） （ C） (D) 則 r m c m c m c m( A ) 2 ( B ) (C )H H H H? ? ? ? ? ?用通式表示為： ）生成物，）反應(yīng)物，或 ((K)(BB??? mcBmcBmr HvHvH ???? ??利用燃燒焓求生成焓 用這種方法可以求一些 不能由單質(zhì)直接合成 的有機(jī)物的生成焓。 O H ( l )CHg)(Og)(2HC ( s ) 322 21 ???f m 3 c m c m 2( C H O H ,l ) ( C ,s) 2 ( H ,g )H H H? ? ? ? ?該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 CH3OH(l)的生成焓，則： 例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下： c m 3 ( C H O H ,l )H?因?yàn)殪蕿闋顟B(tài)函數(shù)，僅與狀態(tài)有關(guān)，與過程無(wú)關(guān)，所以： 167。 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系 —— 基爾霍夫定律 dTCTH TT pmr ? ???? 21)( 1 反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大 ,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。 T1： dD + eE + ??? fF + gG + ??? ?rHm(T1) T2： dD + eE + ??? fF + gG + ??? ?rHm(T2) ?H(1) ?H(2) ?rHm(T1) = ?H(1) + ?rHm(T2) + ?H(2) ?rHm(T2) = ?rHm(T1) – {?H(1) + ?H(2) } 反應(yīng)物）生成物） (( , ????B mpBB mpBpCvCvC式中， 基爾霍夫定律 根據(jù)熱容定義： ppCTH ??????? ??ppCTH ???????? ???dTCHd p? ??? )(故： 上式積分得： dTCTHTH TT p? ????? 21)()( 12 ?Cp也是溫度的函數(shù)，只要將 Cp T的關(guān)系式代入，就可從一個(gè)溫度時(shí)的焓變求另一個(gè)溫度下的焓變。 如有物質(zhì)發(fā)生 相變 ，就要進(jìn)行 分段積分 。 167。 絕熱等壓反應(yīng) ? 非等溫反應(yīng) 實(shí)際反應(yīng)如果過快，例如，燃燒、爆炸反應(yīng)，由于速度快， 來(lái)不及與環(huán)境發(fā)生熱交換 ，近似作為絕熱反應(yīng)處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。 注：反應(yīng)過程保持等外壓， ?H = Qp rmd =0, 0012D + E F + G( ) ( )ppQHd e f gT T x?????????已知? rm(1)H? rm(2)H??rm ( 2 9 8 . 1 5 K )D + E F + G( 2 9 8 . 1 5 K ) ( 2 9 8 . 1 5 K )Hd e f g????????根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì) r m r m r m( 1 ) ( 2 9 8 .1 5 K ) ( 2 ) 0H H H? ? ? ? ? ?可由 表值計(jì)算 rm ( 298 .15 K )H? fm ( 298 .15 K )H?1298rm ( 1 ) (pTH C T?? ?? 反應(yīng)物) d可求出 2rm 298( 2 ) (TpH C T?? ?? 生成物) d從而可求出 T2值 絕熱等壓反應(yīng)