【正文】 ? 若將系統(tǒng)置于恒溫槽中 ， 使氣體在恒溫條件下膨脹 ， 并且是理想氣體 ， 則： p = n RT/ V ( T為常數(shù) ) 略去二級無限小量 dpd V，數(shù)學(xué)上是合理的，即此時(shí)可用系統(tǒng)壓力 p代替 p外 。 12lnd 2121 VVnR TVdVnR TVVnR TW VVVV?????? ??? 從同樣的始態(tài)到同樣的終態(tài)，過程不同，功不同。 Vp1p1V2p2V22pV11pVp外 Vp1V 2V22pV11pVp外 Vp1V 2V22pV11pVp?外 V? ① 自由膨脹： W = 0 ② 恒外壓膨脹 ③ 二次恒外壓膨脹 ④ pdp外壓膨脹 功與過程 ? 功不是系統(tǒng)自身的性質(zhì)，只有發(fā)生過程，功才有意義。 作業(yè) ? 已知理想氣體方程 pV = nRT ? 求 dV和 dT的全微分方程式 167。 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程 膨脹與壓縮 p外 Vp1V 2V22pV11pV膨脹過程 p外 Vp1V 2V22pV11pV壓縮過程 1） 恒定外壓 膨脹： V1?V2 )( 1221VVpdVpW VV ????? ? 外外( p外 = p2) 壓縮： V2?V1 )( 2112VVpdVpW VV ????? ? 外外( p外 = p1) 膨脹與壓縮 2） 多次恒壓 膨脹： V1?V ??V2 ( p外 = p2) W = W1 + W2 = p?外 （ V?V1) p外 （ V2V? ） p外 Vp1V 2V22pV11pVp?外 V? p外 Vp1V 2V22pV11pVp?外 V? 壓縮： V2? V ?? V1 W = W1 + W2 = p?外 （ V?V2) p外 （ V1V? ） ( p外 = p1) 膨脹與壓縮 3） 外壓與內(nèi)壓相差 dp 膨脹： V1?V2 壓縮： V2? V1 Vp1p1V2p2V22pV11pVpdp外壓膨脹 Vp1p1V2p2V22pV11pVp+dp外壓壓縮 ( p外 = pdp) ? ?? ?????????? 21 2121 d)d(d外VV VVVV VpdVppVpW( p外 = p+dp) ? ?? ?????????? 12 1212 d)d(d外VV VVVV VpdVppVpW 在過程進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間 dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過程可以看成是 由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成 ，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。 準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實(shí)際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨 脹 過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。 準(zhǔn)靜態(tài)過程（ guasistatic process） 體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。 上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行， 從始態(tài)到終態(tài) ， 再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。 可逆過程（ reversible process） 可逆過程是在無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程，即： T外=T ? dT， p外 = p ? dp；可逆過程是一種 理想化 的過程。實(shí)際過程都是不可逆過程（ irreversible process）。 可逆過程的特點(diǎn)： （ 1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （ 3）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)； （ 4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。 （ 2）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè) 方向到達(dá)； 第一定律的任務(wù)： 計(jì)算系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量 W和 Q W有定義式可求，而 Q無定義式（且與過程有關(guān)）。 過程熱 Q的計(jì)算 恒容， ?V=0，因此 W=0 。由 ?U = Q＋ W： 恒壓過程體積功為： W = p外 ?V = p(V2V1) 恒容熱（ QV） ：恒容過程系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量（ V1=V2） 恒壓熱（ Qp） ：恒壓過程系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量（ p1=p2= p外 =p) QV = ?U Qp = ?U – W = U2 – U1 + p(V2 – V1) = (U2+pV2) – (U1+pV1) 定義：焓 H = U + pV 于是： Qp= H2 – H1= ?H （ 1） H是狀態(tài)函數(shù)（因 U、 p、 V為狀態(tài)函數(shù)）、有能量量綱、為容量性質(zhì)。 （ 2） H無物理意義，絕對值不知道，但 ?H等于恒壓熱。 （ 3）由于恒壓情況更為常見， ?H比 ?U用得更多。 167。 恒壓熱 Qp和焓 Qp = (U2 + pV2) – (U1 + pV1) QV = ?U， Qp = ?H的意義 ? 上述二式將 QV和 Qp與狀態(tài)函數(shù) U、 H的改變量ΔU和 ΔH聯(lián)系起來，給出了計(jì)算 Q的唯一途徑。 ? ΔU和 ΔH是狀態(tài)函數(shù)的改變量，與變化的路徑無關(guān)，利用上述二式，可以用狀態(tài)函數(shù)法來計(jì)算 QV和 Qp 。 ? Q為過程函數(shù)，其值與變化的途徑有關(guān)；且 Q無公式，無法直接計(jì)算． 167。 熱容與過程熱 無相變化和化學(xué)反應(yīng)時(shí)，一定量的物質(zhì)溫度升高 1K所吸收的熱量稱為該物質(zhì)的熱容，用符號 C表示，單位 J?K1。 1. 熱容 (heat capacity) TQTCdδ)( ?J?K1?mol1 強(qiáng)度性質(zhì) （通常說熱容是指摩爾熱容） 熱容是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì) 摩爾熱容： 1 mol 物質(zhì)的熱容。 TQnnTCTCm dδ1)()( ??定壓熱容： VVV TUTQTC ??????????dδ)(定容熱容： ppp THTQTC??????????dδ)(167。 熱容與過程熱 定容摩爾熱容： TQnCVV dδ1m, ?定壓摩爾熱容： TQnCpp dδ1m, ?TCQU VV d????TCQH pp d????TCnQU mVV d,????TCnQH mpp d,????熱容與溫度的關(guān)系 不同的溫度時(shí)，物質(zhì)的熱容也不同，一般， T?， C?。 Cp， m T T沸 T熔 T轉(zhuǎn)晶 晶 Ⅰ 晶 Ⅱ 液體 氣體 不同溫度下的熱容可由實(shí)驗(yàn)測定，然后得到經(jīng)驗(yàn)方程：如 Cp， m = a + bT + cT2 2m T39。cbTaC,p ???a， b， c， c39。有表值可查 由熱容計(jì)算過程熱 恒容過程 ?? 21 m dTT ,VV TCnQ )( 12m TTnC ,V ??當(dāng) CV， m為常數(shù)時(shí) 恒壓過程 ?? 21 m dTT ,pp TCnQ )( 12m TTnC ,p ??當(dāng) Cp， m為常數(shù)時(shí) 2. Cp和 CV 的關(guān)系 ?? Vp CC ?????????pTHVTU???????? ? ?Vp TUTpVU ???????????????????Vpp TUTVpTU ???????????????????????????dVVUdTTUdUVTUUTV??????????????????? 得：），（由pTVp TVVUTUTU?????????????????????????????????? 恒壓下，可得：ppTVp TVpTVVUCC ???????????????????????????將上式代入（ Cp CV）的表達(dá)式中 ： pT TVpVU ?????????????? ??????????對于理想氣體： pV = nRT 0??????? ??TVU (下一節(jié)介紹） pnRTpnR TTVpp??????? ????????? ?? )/(代入上式： Cp – CV = nR 或 Cp,m – CV,m = R 小結(jié) 主要概念 系統(tǒng)與環(huán)境，廣延性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)，狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)，各種熱力學(xué)過程，功，熱，熱力學(xué)能 ,恒容熱，恒壓熱，焓 基本公式 ??? dVpW 外?U =Q＋ W QV =ΔU QV＝ ΔU和 Qp ＝ ΔH兩式的意義 (key!)。 Qp=ΔH Q和 W (主線 )。 Q,W,U,H四個(gè)函數(shù)的基本性質(zhì)； 特別關(guān)注 3. W的計(jì)算應(yīng)注意對 過程特征 的理解（ key!)． Cp – CV之差 (key!)。 167。 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用 理想氣體的內(nèi)能和焓 ?U = Q + W=0 + 0=0 結(jié)果： 溫度不變 U= U (T,V) VVUTTUUTVddd ??????????????????0?????????TVU同理 0???????????TpU= 0 = 0 ? 0