【正文】 ② 對應于某一狀態(tài)的熱力學能是可以直接測定的； 練習題 ③ 對應于某一狀態(tài)，熱力學能只有一個數(shù)值，不 可能有兩個或兩個以上的數(shù)值； ④ 狀態(tài)改變時，熱力學能一定跟著改變。 2. 有一個封閉系統(tǒng)，若經(jīng)歷了一個 Q=0， W=0， ΔU=0的過程，則系統(tǒng)的狀態(tài)并未改變，這樣說對不對 ? 功與過程 準靜態(tài)過程 可逆過程 167。 準靜態(tài)過程與可逆過程 功 與過程 膨脹功 e e d lW F? ??? ?e dF AlA????????iepp??廣義功 廣義力 廣義位移dW F l? ?e dpV?? 設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ，經(jīng) 4種不同途徑，體積從 V1膨脹到 V2所作的功。 ep （ free expansion） e ,1 eδ d 0W p V? ? ? （ pe保持不變） e ,2 e 2 1()W p V V? ? ?0e ?p系統(tǒng)所作功的絕對值如陰影面積所示。 功 與過程 11pV2p1V 2V Vp22pV陰影面積代表 e,2W1V1p11pV2p1V 2V Vp22pV2p2V2p2. 一次等外壓膨脹所作的功 陰影面積代表 e,2W可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 所作的功等于 2次作功的加和。 11pVVp22pV1p39。p39。V39。39。pV2p1V 2Ve , 3 e 139。 ( 39。 )W p V V? ? ?(1) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 1V 39。Ve39。pe2( 39。)p V V??(2) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。 2Vep 39。V3. 多次等外壓膨脹所作的功 11pV1V 2V Vp22pV1p1V39。p1p39。p39。V39。39。pV2p2pe ,3陰影面積代表 W2 V 39。V3. 多次等外壓膨脹所作的功 4. 外壓比內壓小一個無窮小的值 e , 4 e dW p V?? ?21i dVVpV?? ? 外壓相當于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為： i( d ) dp p V? ? ??12ln Vn R T V?21dVVn R T VV?? ? 這種過程近似地可看作可逆過程，系統(tǒng)所作的功最大。 對理想氣體 Vp1p1V2p2V22pV11pVe,4W陰影面積為 水 1p1Vdeip p p??2p2V始 態(tài) 終 態(tài) Vp1p1V2p2V22pV11pVe ,4W陰影面積代表4. 外壓比內壓小一個無窮小的值 39。e , 1 1 1 2()W p V V? ? ? 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對系統(tǒng)所作的功 (即系統(tǒng)得到的功 )為： 1p2V 1V壓縮過程 將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑： 1V2VVp22pV11pV1V 2V1p2p12pV一次等外壓壓縮 始 態(tài) 終 態(tài) Vp22pV11pV1V 2V1p2p1p1V2p2V1p2V12pV39。e , 1陰影面積代表 W2. 多次等外壓壓縮 第二步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 1p1V 39。V39。 39。 39。ee , 2 2( ) W p V V? ? ?整個過程所作的功為兩步的加和。 39。11()p V V??11pV1V 2V Vp22pV1pe39。p39。V39。39。pV2p 第一步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 2V39。Ve39。p多次等外壓壓縮 11pV1V 2V Vp22pV1p1V1p39。p39。V39。39。pV2p2p2V39。p39。V39。e,陰影面積代表 2W1239。e , 3 dViVW p V?? ? 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復到原狀，所作的功為： 則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復到原狀。 21ln Vn R TV?Vp1p1V2p2V22pV11pV39。e , 3W陰影面積代表1p1Vdeip p p??始 態(tài) 終 態(tài) Vp1p1V2p2V22pV11pV水 2p2V39。e , 3W陰影面積代表可逆壓縮 功與過程小結 11pV2p1V 2V Vp22pVVp22pV11pV1V 2V1p2p12pV11pV1V 2V Vp22pV1pe39。p39。V39。39。pV2p11pVVp22pV1p39。p39。V39。39。pV2p1V 2V2VVp1p1V2p2V22pV11pVVp1p1V2p22pV11pV 功與變化的途徑有關 可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。 在過程進行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間 dt 內，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是 由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構成 ，這種過程稱為準靜態(tài)過程。 準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。 準靜態(tài)過程（ guasistatic process） 上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨 脹 過程可近似看作為準靜態(tài)過程。 系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過程稱為熱力學可逆過程。否則為不可逆過程。 上述準靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。 可逆過程（ reversible process） 可逆過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行， 從始態(tài)到終態(tài) ，再從終態(tài)回到 始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復原狀。 可逆過程的特點： （ 1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （ 3）系統(tǒng)變化一個循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應； （ 4）等溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境做最大功，環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。 （ 2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個 方向到達； 167。 焓 根據(jù)熱力學第一定律 U Q W? ? ?d U Q W???? efQ W W? ? ?? ? ?fd 0 , 0VW ???d VUQ??當 若發(fā)生一個微小變化 等容且不做非膨脹功的條件下， 系統(tǒng)的熱力學能的變化等于等容熱效應。 VQU ??167。 焓 根據(jù)熱力學第一定律 U Q W? ? ?d U Q W???? efQ W W? ? ?? ? ?若發(fā)生一個微小變化 fd 0 , 0pW ???dd pU Q p V???當 ddp UQ pV? ?? d 0 d ( ) p U p V?????? ?f( d 0 , 0 )pW ???d ( ) ( d 0)pQ U pV p? ? ? ?定義： d e f=H U p V?d pQH? ?pHQ?? f( d 0 , 0 )pW?? 等壓且不做非膨脹功的條件下， 系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應。 焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。 焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。 為什么要定義焓 ？ 為了使用方便 ， 因為在等壓 、 不做非膨脹功的條件下 ， 焓變等于等壓熱效應 。 pQ 較容易測定 ， 可用焓變求其它熱力學函數(shù)的變化值 。 pQ1. 在絕熱鋼瓶中氫氣與氧氣化合生成水，試判斷該過程的 Q， W， ΔU 和 ΔH 的正負號。 分析： 焓 不遵守能量守恒定律 2. 在絕熱鋼瓶中氫氣與氯氣化合生成氯化氫，試判斷該過程的 Q， W， ΔU 和 ΔH 的正負號。 Q=0， W=0， ΔU=Q+W=0， ΔH =ΔU+Δ(PV)=VΔP﹤ 0 Q=0， W=0， ΔU=Q+W=0， ΔH =ΔU+Δ(PV)=VΔP﹥ 0 ? ? ? ? ? ?lgg OHO21H 222 ??? ? ? ? ? ?ggg H C l2ClH 22 ?? 對于不發(fā)生相變和化學變化的均相封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，熱容的定義是： d e f( ) d= QCTT? 1JK??熱容單位： 系統(tǒng)升高單位熱力學溫度時所吸收的熱。 熱容的大小顯然與系統(tǒng)所含物質的量和升溫的條件有關，所以有各種不同的熱容。 167。 熱 容 md e f ( 1)d)( = CTCTnQnT??11J K m o l????摩爾熱容單位： 摩爾 熱容 定壓 熱容 定容 熱容 對于不做非膨脹功的等壓或等容過程： dppH Q C T? ? ? ? dVVU Q C T? ? ? ?()dppQCTT??pTH ????????? ()dVVQCTT??VTU ?????????,m1()dppQCTnT??等壓摩爾 熱容 熱容是溫度的函數(shù) 等容摩爾 熱容 ,m1()dVVQCTnT?? 熱容與溫度的函數(shù)關系因物質、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。 2,m ()p TC a bT c T? ? ? ? ???39。 39。 1 39。 2,m ()p T T TC a b c??? ? ? ? ???式中 是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質本身的特性決定，可從熱力學數(shù)據(jù)表中查找。 39。 39。 39。, , ,a b c a b c ???理想氣體的熱力學能和焓 —— GayLussacJoule實驗 絕熱過程的功和過程方程式 理想氣體的 與 之差 pC VC167。 熱力學第一定律對理想氣體的應用 將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（上圖） GayLussac在 1807年， Joule在 1843年分別做了如下實驗： 打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（下圖） GayLussacJoule 實驗 GayLussac在 1807年， Joule在 1843年分別做了如下實驗： GayLussacJoule 實驗 氣體和水浴溫度均未變 根據(jù)熱力學第一定律，該過程的 0U??系統(tǒng)沒有對外做功 0Q ?0W ?理想氣體在自由膨脹中溫度不變，熱力學能不變。 從 GayLussacJoule 實驗得到： 理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數(shù)。 從 Joule實驗得 設理想氣體的熱力學能是 的函數(shù) ,TV( , )U U T V? d d dVTUUU T VTV??? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?d 0 , d 0TU??所以 d0V ?0TUV??? ??????d0TU VV??? ??????因為 所以 這就證明了理想氣體的熱力學能僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關。 0TUV??? ??????理想氣體在等溫時，改變體積，其熱力學能不變。 設理想氣體的熱力學能是 的函數(shù) ,Tp( , )U U T p? 可以證明 0