【正文】 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 2 .熱力學第一定律的數(shù)學表達式 ?U = Q + W 對微小變化： dU =?Q +?W 因為熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用 dU表示； Q和 W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用 ?表示，以示區(qū)別。 ?U = Q + W d39。a m bQ p V W? ? ?? 機器循環(huán) ?U =0， W =Q ，對外做功必須吸熱，第一類永動機不可能造成 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 3 . 焦耳實驗 純物質(zhì)單相系統(tǒng) U=f( n,T,V ) 一定量 U=f( T,V ) d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV????焦爾實驗： 低 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 焦爾實驗的討論，理氣的熱力學能 實驗結果：水溫未變 dT=0 , dV ? 0 表明 ?Q =0 而自由膨脹 ?W=0 ? dU= ?Q+ ?W =0 d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV???? =0 ? ? ( ) 0TUV? ?? 表明在一定 T下，理氣的 U與 V無關。即 理想氣體的熱力學能僅是溫度的函數(shù) 。 ? U= f (T) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 167。 恒容熱、恒壓熱、焓 ?恒容熱 ?恒壓熱 ?焓 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 1. 恒容熱 dU = ? Q pambdV + ? W ’ 當 ?W ’＝ 0， dV ＝ 0 時 dU= ?QV ， 積分為： ?U = QV 意義：內(nèi)能變等于恒容過程熱。 適用條件：恒容且不做非體積功的過程。即系統(tǒng)和環(huán)境只有熱交換。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 2. 恒壓熱 dU = ? Q ? pambdV + ?W ’ 當 ?W ’＝ 0 ， p = pamb=定值時 ? Qp= dU ＋ pambdV＝ dU ＋ d(pV) = d(U ＋ pV) 積分為： Qp = ? (U ＋ pV) 定義： H≡ U ＋ pV ， H稱為 焓（ enthalpy） 則 dH= ?Qp (dp = 0， ?W ’= 0) 或 ?H= Qp (dp = 0， W ’= 0) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 3. 焓 焓（ enthalpy） 的定義式： H = U + pV 焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。 焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由 U,p,V狀態(tài)函數(shù)組成。 為什么要定義焓 ？ 為了使用方便 ， 因為在等壓 、 不作非體積功的條件下 ， ?H= Qp 。 容易測定 ， 從而可求其它熱力學函數(shù)的變化值 。 pQ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 H = U + pV dH = dU + d(pV) dH = dU+pdV+Vdp ?H = H2 ? H1=(U2 + p2V2) ? (U1 + p1V1) = ?U+ ?(pV) ?(pV) = p2V2 ? p1V1 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 4. QV=?U， Qp= ?H兩式的意義 CO(g)+1/2O2 (g) T， V C(s)+O2 (g) T， V CO2 (g) T， V 反應 a 反應 c 反應 b QV,a= ?Ua QV,c= ?Uc QV,b= ?Ub 由于 ?Ua + ?Ub= ?Uc， 則： QV,a ＝ QV,c ?QV,b 意義：將與途徑有關的 Q轉變?yōu)闋顟B(tài)函數(shù) U、 H ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 4. QV=?U， Qp= ?H兩式的意義 ? The enthalpy change for an overall reaction is the sum of the enthalpy changes of the individual reactions into which a reaction may be divided. ? ?HAC = ?HAB + ?HBC Qp, AC = Qp, AB + Qp, BC A?? B?C A?C reactants A products C ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 蓋斯定律 一確定的化學反應的 恒容熱或恒壓熱只取決于過程的始態(tài)和末態(tài)。 依據(jù)蓋斯定律，在恒容或恒壓下，如果某一化學反應可通過化學反應線性組合得到，則該反應的反應熱遵循同樣的代數(shù)關系。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 167。 熱容，恒容變溫過程、恒壓變溫過程 ?熱容 ?氣體恒容變溫過程 ?氣體恒壓變溫過程 ?理想氣體 的熱力學能 ?理想氣體 的焓 ?凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 1. 熱容 （ heat capacity） dQCT?? (溫度變化很小 ) 熱容定義 ： 1KJ ??單位 條件：不發(fā)生相變化，化學變化，非體積功為零 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 ()d pppQ HC TT? ??? ?dppH Q C T? ? ? ?定壓熱容 Cp： ()d VVVQ UC TT? ??? ?dVVU Q C T? ? ? ?定容熱容 Cv： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 質(zhì)量熱容 ： 它的單位是 或 。 11J K g???? 11J K k g???? 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為 1 g（ 或 1 kg） 的熱容。 如 cp= Cp/m ， cV= CV/m 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為 1 mol的熱容。 摩爾熱容 Cm： 單位為： 。 11J K m o l????如 Cp, m= Cp/n ， CV, m= CV/n ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 在標準壓力 p?=100kPa下，摩爾定壓熱容為標準摩爾定壓熱容， 用 Cp?, m 表 示。 標準摩爾定壓熱容 Cp?, m： 氣體的等壓摩爾熱容與 T 的關系有如下經(jīng)驗式： Cp, m=a + bT + cT2 Cp, m=a + bT + c’T ?2 Cp, m=a + bT + cT2 + d T3 熱容與溫度的關系： ? ???? 21 1212,m,dTTpmpp TTQTTTCC?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 VpVP TUTHCC ??????????????????? ? ?Vp TUTpVU ???????????????????? ?pVp TpVTUTU???????????????????????????d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV????pTVp TVVUTUTUT ??????????????????????????????????求導得：兩邊對pTVp TVpVUCC ?????????????? ???????????將上式代入得：由 Cp和 CV的關系 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 ? 對于凝聚系統(tǒng)，因體積隨溫度的變化很小，可以認為 ? ? 0??? pTV0?? Vp CC則可得：?對于理想氣體 ? ? ? ?pnRTVVU pT ?????? 和有 0RCCnRCC mVmpVp ???? ,或得：?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 理想氣體： Cp, m－ CV, m=R 應當熟記 單原子理想氣體： CV , m=3/2R ， Cp , m=5/2R 雙原子理想氣體： CV , m=5/2R ， Cp , m=7/2R 混合理想氣體： , m ( m i x ) , mB( B ) ( B )VVC y C? ?, m ( m i x ) , mB( B ) ( B )ppC y C? ?凝聚態(tài)： Cp , m≈CV , m ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 2. 氣體恒容變溫過程 恒容過程： ?QV= dU = CVdT= nCV, mdT ???? 21 m,TT VV dTnCUQT1? T2 恒容 V2=V1 ?H= ?U+ ?(pV) = ?U+ V?p 理想氣體： ?H = ?U+ nR?T ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 3. 氣體恒壓變溫過程 恒壓過程： ?Qp= dH = CpdT= nCp, mdT ???? 21 dm,TT pp TnCHQT1? T2 恒壓 p=pamb=定值 ?H= ?U+ ?(pV) = ?U+ p?V 理想氣體： W= ? pamb ?V= ? p?V= ? nR?T ?H =?U+ nR?T ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 TUCV dd?(因 U與 V無關） ()d VVVQ UC TT? ??? ?由定義 TCU V dd ?21dT VTU C T?? ?21, m , m 2 1d ( )TVVT n C T n C T T? ? ??4. 理想氣體的熱力學能 理想氣體單純 pVT變化過程均適用。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 5. 理想氣體的焓 理氣 H=U+pV=U+nRT 因 U= f (T) 故 H= f (T) TCpH dd ?21dT pTH C T?? ?THCp dd? (因 H與 V無關） 21, , 2 1()Tp m p mT n C d T n C T T? ? ??理想氣體單純 pVT變化過程均適用。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 4. 凝