【正文】 9V pp R TTCpC?? ? ? ?? = K Q= 0 W= ?U= nCV,m(T2 ?T1) = ? ?103 J ?U= W = ? ?103 J ?H= nCp,m(T2 ?T1) = ? ?103 J 。 12r,r, ln VVn R TWW ????壓縮膨脹?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 可逆過程的特點(diǎn)： （ 1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （ 3）過程的進(jìn)行需無限長時(shí)間（無限緩慢地進(jìn)行） （ 4）恒溫可逆過程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。p V整個(gè)過程所作的功為三步加和。 ( 39。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 ? 一般經(jīng)典熱力學(xué)過程：始末態(tài)為平衡態(tài)，但中間過程不一定為平衡態(tài)。m ?H2 Qp=?H=0 絕熱 Qp= ?H = ?rH248。m來計(jì)算 ?rH248。m(CO2, g, 25℃ ) – ?fHΘ m(CH3COOH, g, 25℃ ) + (+ –)?(1000 – –25)?10?3kJK –1, 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，物質(zhì) B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（ Standard molar enthalpy of bustion） 用符號(hào) (物質(zhì)、相態(tài) )表示 。m＋ ?n(g) RT ＝ [–5150+(10–12)??(25+)?10–3] kJ 求： (1) C10H8(s)＋ 12O2(g)＝ 10CO2 (g)＋ 4H2O(l) 的反應(yīng)進(jìn)度。 例如： 當(dāng) ? 都等于 1 mol 時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。mol–1 過程 2 可逆相變過程 △ H2= △ vapHm(100℃ ) = kJ }mol = 過程 1：凝聚相受壓力影響很小， ?V = 0, ?T= 0 ,則 W1 = 0, Q1=?U1 ? 0, ?H1 ? 0 過程 2： ?H2= n ?vapH = ?U2= ?H2－ ?(pV)2 = ?H2－ nRT ={－ }kJ = ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 ?U＝ ?U1＋ ?U2 = kJ ?H＝ ?H1＋ ?H2 = kJ 由于總過程 pamb=0,不做非體積功，則 W = ?pamb ?V= 0 Q = ?U = kJ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 2. 相變焓與溫度的關(guān)系（根據(jù)狀態(tài)函數(shù)計(jì)算） 習(xí)題 P98 已知水 (H2O,l)在 100℃ 時(shí)的摩爾蒸發(fā)焓?vapH= 設(shè)水蒸氣適用理想氣體狀態(tài)方程式。 解： p1=100kPa V1=50dm3 T1 p2=200kPa V2=50dm3 T2 p3=200kPa V3=25dm3 T3 恒容 恒壓 50100111 ???????????nRVPT 0 0K3 1 252 0 0333 ???????????nRVPT?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 由于 T1=T3 ， 所以 ?U= 0， ?H = 0 而恒容 W1= 0， )(dd 232a m b2 32VVpVpVpW VV? ????????W=W1+W2= W2=5000 J Q= ?U － W＝－ W＝－ 5000 J ? ? J 5 0 0 0J )(2 0 0 0 0 0 ??????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 167。 如 cp= Cp/m ， cV= CV/m 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為 1 mol的熱容。 焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由 U,p,V狀態(tài)函數(shù)組成。a m bQ p V W? ? ?? 機(jī)器循環(huán) ?U =0， W =Q ，對(duì)外做功必須吸熱，第一類永動(dòng)機(jī)不可能造成 。 ( ) ( ) TVUUd U d V d VVT?????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 167。 功的微小變化： ?W 系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功 ， 用符號(hào) W表示 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 狀態(tài) 1 狀態(tài) 2 途徑 1 途徑 2 (V1T1p1) (V2T2p2) ? 系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變到另一個(gè)狀態(tài) ， 稱為 過程 。 ? 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有 全微分 的性質(zhì)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類： （ 2） 封閉系統(tǒng) （ closed system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 無物質(zhì)交換 ， 但 有能量交換 。 焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)，理想氣體的熱力 學(xué)能、焓 167。這個(gè)特點(diǎn)也就決定了熱力學(xué)方法的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱力學(xué)研究的對(duì)象 ： 大量分子組成的宏觀集合體，這是熱力學(xué)的最大特點(diǎn)。 熱容，恒容變溫過程、恒壓變溫過程 167。 系統(tǒng) 環(huán)境 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 系統(tǒng)分類 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類： （ 1） 敞開系統(tǒng) （ open system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 既有物質(zhì)交換 ， 又有能量交換 。 狀態(tài) 1 狀態(tài) 2 途徑 1 途徑 2 (T1， p1) (T2， p2) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 狀態(tài)函數(shù)的重要 特征 ： ? 狀態(tài)確定了，所有的狀態(tài)函數(shù)也就確定了。 化學(xué)平衡 （ chemical equilibrium ） 反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變 。 熱的微小變化： ?Q 煤含有多少熱量 ， 這句話是否正確 ？ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2） 功 （ work） W不是狀態(tài)函數(shù) ，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)，是途徑函數(shù)。 ?U= U2 U1 =W絕熱 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 純物質(zhì)單相系統(tǒng) U=f( n,T,V ) 一定量 U=f( T,V ) U是狀態(tài)函數(shù)，具有全微分的性質(zhì)。 ?U = Q + W d39。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 2. 恒壓熱 dU = ? Q ? pambdV + ?W ’ 當(dāng) ?W ’＝ 0 ， p = pamb=定值時(shí) ? Qp= dU ＋ pambdV＝ dU ＋ d(pV) = d(U ＋ pV) 積分為： Qp = ? (U ＋ pV) 定義： H≡ U ＋ pV ， H稱為 焓（ enthalpy） 則 dH= ?Qp (dp = 0， ?W ’= 0) 或 ?H= Qp (dp = 0， W ’= 0) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 3. 焓 焓（ enthalpy） 的定義式： H = U + pV 焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。 11J K g???? 11J K k g???? 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為 1 g（ 或 1 kg） 的熱容。 求整個(gè)過程的 W， Q， ?U和 ?H。 求在 100℃ 、 kPa下使 1kg水蒸氣全部凝結(jié)成液體水時(shí)的 Q、 W、 ?U、 ?H。 247。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 H2O(l) 1mol 100℃ (1) H2O(g) 1mol 100℃ (2) (3) H2O(g) 1mol 25℃ ps H2O(l) 1mol 25℃ ps 總 解： p? p??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 過程 1 凝聚相升溫過程 △ H1= Cp,m(H2O,l)（ 100℃ – 25℃ ） = J 注意： 221122H C l H C l??H C l2ClH 22 ??應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。 過程放熱 。m＝ ?cU248。 ?下標(biāo) “ m”表示反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol時(shí) 。mol–1 CH3COOH(g)＝ CH4(g)＋ CO2 (g) m,pC?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 習(xí)題 P94 = ?fH Θ m(CH4, g, 25℃ ) +?fH248。m， 可以用各反應(yīng)組分的 ?fH248。m(CH4,g)+ 2?vapHm(H2O) =－ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 對(duì)于含 1mol甲烷 (CH4,g) 的系統(tǒng)，含氧氣 4mol，氮?dú)?4/ =， 則 始態(tài) T0= CH4(g)1mol,O2 (g) 4mol N2 (g) T CO2(g)1mol, H2O (g) 2mol O2 (g) 2mol,N2 (g) T0= CO2(g)1mol, H2O (g) 2mol O2 (g) 2mol,N2 (g) ?rH248。 ? 不可逆過程－－在逆轉(zhuǎn)時(shí)系統(tǒng)和環(huán)境不能同時(shí)完全復(fù)原的過程。 V2V2p 可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。V39。V?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 p2 p2+dp p1 p2+2dp …… （ n , p2 ,V2 , T ) （ n , p1 , V1 , T ) 未態(tài) 始態(tài) 可逆壓縮： (3) 可逆壓縮（外壓比內(nèi)壓大一個(gè)無窮小的值） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 21ln Vn R TV???? 12dVVVp? ??? VppW d)d(r, 壓縮12ln pn R Tp??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。（ 設(shè) He為理氣） 解： P1= 5? T1=273K, V1=10L P2= T2=? , V2=? 絕熱可逆 m o l ?? RTVpn11,m3 1 2 .4 7 J K m o l2VCR??? ? ? ?, m , m/ 5 / 3pVCC? ??)1(22)1(11???? ?? ? pTpT?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 ( 1 ) /1212( ) 1 4 3 . 5 KpTTp?????Q= 0 W= ?U= nCV, m(T2 ? T1) = ?( ?273) = ? ?103 J ?H= nCp, m(T2 ? T1)