【正文】 接計(jì)算． 167。 （ 2）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè) 方向到達(dá)； 第一定律的任務(wù)： 計(jì)算系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量 W和 Q W有定義式可求，而 Q無定義式（且與過程有關(guān)）。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨 脹 過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。狀態(tài)函數(shù)可全微分，即： (1)組成 性質(zhì))( 2一般情況下（分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)未變）： U = U ( T,V ) 熱力學(xué)能 (U)系統(tǒng) 內(nèi)部 能量的總和 (也稱為 內(nèi)能 ) 分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變（化學(xué)反應(yīng)）： U 與分子重排有關(guān) 例 : 系統(tǒng)從初態(tài)分別經(jīng) A、 B兩途徑到達(dá)相同的終態(tài)，則下述各項(xiàng)正確的是（ ） （ 1） WA＝ WB （ 2） QA＝ QB （ 3） ?UA＝ ?UB 注意 :過程函數(shù) Q、 W與 狀態(tài)函數(shù)的改變量 ?U的區(qū)別 體積 W的計(jì)算 21 VV P? ?? 外當(dāng)氣體恒溫膨脹使活塞向上推了 dl 的距離時(shí)： ?W = F?d l = (F/A)?A?d l = p外 ?dV 系統(tǒng)做的膨脹功為： ?由于功不是狀態(tài)函數(shù) ， 而與途徑有關(guān) ， 當(dāng)上述氣缸 （ 體系的體積 ） 從 V1 膨脹到 V2 時(shí) ， 根據(jù)膨脹方式的不同 ，體系對(duì)外所作的功也不同 。如電功、表面功。 等容過程 ： 過程中系統(tǒng)的體積始終保持不變 。 以上特點(diǎn)，在數(shù)學(xué)上可以用全微分描述 如 V = f ( T, p ) 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為： 異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原 。 例如：理想氣體，只要用 p、 Vm、 T中的兩個(gè)就可以描述。 熱力學(xué)的一些基本概念 系統(tǒng)： 劃定的研究對(duì)象 環(huán)境： 與系統(tǒng)相關(guān)聯(lián)的其余部分 系統(tǒng)分類： 敞開系統(tǒng)：有物質(zhì)交換 有能量交換 封閉系統(tǒng)：無物質(zhì)交換 有能量交換 隔離系統(tǒng)：無物質(zhì)交換 無能量交換 (孤立系統(tǒng) ) 封閉系統(tǒng) 敞開系統(tǒng) 隔離系統(tǒng) 系統(tǒng)與環(huán)境 （ 1）廣度性質(zhì)（ extensive properties） 又稱為 容量性質(zhì) ，其數(shù)值 與體系中物質(zhì)的數(shù)量成正比 ，在體系中有加和性，如體積（ V）、質(zhì)量（ m）、熱容（ C）等。 例如：密度 ? = m / V ， 比熱 Cm= C / m ，等等。具有這種特性的物理量稱為 狀態(tài)函數(shù) （ state function）。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為： T= f（ p,V） p= f（ T,V） V= f（ p,T） 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： pV=nRT 過程： 系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的變化 途徑：狀態(tài)變化的具體步驟 過程與途徑 1X 2X? ?? A? ?? B過程與途徑不作嚴(yán)格區(qū)分 等溫過程 ： 變化過程中始終有 Ｔ (系 ) = T(環(huán) ) = 常數(shù)。 ?“ 熱 ” — 有溫度差存在情況下的能量傳遞形式叫做 “熱”，用 符號(hào) Q表示。即 隔離系統(tǒng) 中能量的總值保持不變。 12lnd 2121 VVnR TVdVnR TVVnR TW VVVV?????? ??? 從同樣的始態(tài)到同樣的終態(tài)，過程不同，功不同。 上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程可看作是一種可逆過程。 （ 2） H無物理意義，絕對(duì)值不知道，但 ?H等于恒壓熱。 TQnnTCTCm dδ1)()( ??定壓熱容： VVV TUTQTC ??????????dδ)(定容熱容： ppp THTQTC??????????dδ)(167。 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用 理想氣體的內(nèi)能和焓 ?U = Q + W=0 + 0=0 結(jié)果： 溫度不變 U= U (T,V) VVUTTUUTVddd ??????????????????0?????????TVU同理 0???????????TpU= 0 = 0 ? 0 焦耳實(shí)驗(yàn)： 理想氣體向真空膨脹 結(jié)論： 理想氣體的內(nèi)能 U只隨 T而變。 1 2T V K? ? ?1KpV ??狀態(tài)方程 ——適用于一切過程， pV = nRT 過程方程 ——只適用該過程，如等溫過程方程 pV = 常數(shù) 絕熱可逆過程 pV? = 常數(shù) Key: 利用狀態(tài)方程和過程方程求出終態(tài)溫度 T2，計(jì)算 ?U和 W。 有一個(gè)使 ? = 0的溫度，稱 轉(zhuǎn)換溫度 。 Qp 和 QV 的關(guān)系 反應(yīng)物 T， p1， V1 生成物 T， p2， V1 等容過程 QV = ?U 生成物 T， p1， V2 反應(yīng)物 T， p1， V1 等壓過程 Qp = ?H =？ (?rH)p = ?（ U + pV） = (?rU)p + ?（ pV） Qp = QV + p?V 或 ?rH = ?rU + p?V （ 1）若反應(yīng)體系只有液體和固體，則 ?V 很小， p?V 與 Qp、 QV 值相比可忽略不計(jì)，這時(shí) ?rH ? ?rU （ 2）若反應(yīng)中有氣體，由于反應(yīng)體系的始態(tài)（反應(yīng)物） 和終態(tài)（產(chǎn)物）的 T， p 相同，因此恒壓反應(yīng)的 ?V 主要由氣體量（ mol 數(shù)）的變化引起的。 )(TH mr ?? 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： 氣 體 ——標(biāo)準(zhǔn)壓力 p? 下，具有理氣性質(zhì)的純氣體； 固、液 ——標(biāo)準(zhǔn)壓力 p? 下純固體或純液體。 167。 鍵能與鍵焓 則 OH（ g）的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值 12 r m1rmH O ( g ) = H ( g ) + O H ( g ) H ( 1 ) 5 0 2 . 1 k J m o lO H ( g ) = H ( g ) + O ( g ) H ( 2 ) = 4 2 3 . 4 k J m o l ? ? ??? 例如：在 K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測(cè)得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為： 1m1( O H ,g ) ( 5 0 2 .1 4 2 3 .4 ) k J m o l / 2 = 4 6 2 .8 k J m o lH ?? ? ? ?? 鍵焓 ?????BBmr H 生成物）反應(yīng)物） (( ??離子生成焓 因?yàn)槿芤菏请娭行缘模?、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。 例如：在 K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下： O ( l )2Hg)(2 C Og)(2OC O O H ( l )CH 2223 ???1rm kJ m olH? ? ? ?1c m 3( CH CO O H , l , 2 9 8 .1 5 K ) 8 7 0 .3 k J m o lH? ? ? ?則 顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 CO2(g), H2O(l)等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度 T時(shí)，其值均為零。 167。 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系 —— 基爾霍夫定律 dTCTH TT pmr ? ???? 21)( 1 反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。 ?上標(biāo) “ ? ”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。 Bv反應(yīng)物）生成物） (( ??? mBfBmBfBmr HvHvH ?? ????或 鍵焓 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。 e. 水溶液中的溶質(zhì)通常用 (aq.) 表示，例如： NaOH (aq.) 、 NaCl (aq.)； 例如： H2 ( g, p? ) + I2 (g, p? ) = 2HI ( g, p? ) 1rm ( 298 .15 K ) k J m olH? ? ??rHm 指產(chǎn)物的總焓與反應(yīng)物總焓之差，以 H I2 反應(yīng)為例： H2（ g） + I2（ g） ? 2HI（ g） 反應(yīng)熱 ?rHm的計(jì)算 ?rHm = 2HHI (g) ? ( HH2 (g) + HI2 (g) ) ① 由于 ?rHm 只是狀態(tài)函數(shù)的變化 ， 當(dāng)反應(yīng)逆向進(jìn)行時(shí) ， 反應(yīng)熱應(yīng)當(dāng)與正向反應(yīng)的反應(yīng)熱數(shù)值相等而符號(hào)相反 ， 即： ?rHm (正向反應(yīng) ) = ? ?rHm (逆向反應(yīng) ) ② Hess定律 反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。 例如： 對(duì)于反應(yīng)： H2 + Cl2 = 2HCl ? = 1mol，表示 由 1 mol 的 H2 和 1 mol 的 Cl2 完全反應(yīng)生成了 2 mol 的 HCl 摩爾焓變 mr H?????? HH rmr? ―?rHm‖通常表示反應(yīng)的恒壓熱效應(yīng) 。 (等溫反應(yīng) ) 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)： 熱效應(yīng)符號(hào)： 系統(tǒng)吸熱 Q值為正，放熱 Q值為負(fù)。 定義： ?JT =(?T/?p)H 為焦耳 湯姆遜系數(shù) 0， dT為負(fù) (膨脹 d p 0)，致冷效應(yīng)；（大多氣體） = 0，節(jié)流前后溫度不變； （理想氣體） 0， dT為正 (膨脹 d p 0)，致熱效應(yīng)。 理想氣體的 W, Q, ?U, ?H計(jì)算 1 等溫過程 （ T1 = T2 = T環(huán) ） ?U = 0 ?H = 0 Q =W 按不同過程計(jì)算 W 2 非等溫過程 先求出終態(tài)溫度 T2 ?H = nCp， m (T2－ T1 ) ?U = nCV， m (T2－ T1 ) Q = ?UW 按不同過程計(jì)算 W及 Q 等溫可逆膨脹 等溫恒外壓膨脹