【正文】 2()eW p V V? ? ? 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對(duì)體系所作的功（即體系得到的功）為： 1p 2V1V壓縮過(guò)程 將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑： 1V2V?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 陰影部分代表面積膨脹時(shí)系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作的功 陰影部分面積代表壓縮時(shí)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)對(duì)作的功 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）多次等外壓壓縮 第一步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 2Vp V 第二步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 39。 )(39。V Vp(c)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 2. 氣體可逆膨脹壓縮過(guò)程 設(shè)系統(tǒng)為理氣，完成下列過(guò)程有多種不同途徑： （ n , p1 , V1 , T ) （ n , p2 ,V2 , T ) 始態(tài) 未態(tài) (1)恒外壓膨脹 （ pamb保持不變） 系統(tǒng)所作的功如陰影面積所示。即 推動(dòng)力無(wú)限小 ，系統(tǒng)及其環(huán)境在無(wú)限接近 平衡下 條件進(jìn)行的過(guò)程。 再代入方程 ?rH248。m = ?cH248。m(CH4,g)來(lái)計(jì)算?rH248。 解：甲烷 (CH4,g)的燃燒反應(yīng)為 CH4(g)+2O2(g)＝ CO2(g)+2H2O(g) 先求反應(yīng)的 ?rH248。mol–1 r m 2 r m 1 , 2 1( ) ( ) ( )r p mH T H T C T T??? ? ? ? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 4. 燃燒和爆炸反應(yīng)的最高溫度 物質(zhì)恒壓燃燒的最高火焰溫度就是恒壓絕熱反應(yīng)所能達(dá)到的最高溫度。m。K –1， ,r p mC?=常數(shù) ≠0，則 r m 2 r m 1 , 2 1( ) ( ) ( )r p mH T H T C T T??? ? ? ? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 習(xí)題 P94 已知 CH3COOH(g), CH4(g), CO2 (g),的平均定壓熱容 分別為 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 O ( l )2Hg)(2 C Og)(2OC O O H ( l )CH 2223 ???顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度 T時(shí)，其值均為零。 ?上標(biāo) “ Θ”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。mol–1 例題 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 167。mol－ 1 ?cH248。m (3) C10H8(s)的 ?cH248。 ?p?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 T, p 2H2 純 態(tài) T, p O2 純 態(tài) + T, pΘ 2H2 純理想態(tài) T, pΘ O2 純理想態(tài) + T, p H2O 純 態(tài) T, pΘ H2O 純 態(tài) ?rHΘm T, p 2H2 +O2 混合態(tài) T, p H2O 混合態(tài) ?rHm 在同樣溫度時(shí)： ?rHm ? ?rHΘm （ 常壓下） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 5. 恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱的關(guān)系 反應(yīng)物 111 VpT生成物 121 VpT（ 2）恒容 r2 VUQ??2rH? 與 的關(guān)系的推導(dǎo) pQ VQ1 1 2T p V生成物 ????? ?? ?? pQH)( 1r 1 恒壓3(3) H??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 3r2r1r HHH ????? r 2 2 3()U pV H? ? ? ? ? ?對(duì)于理想氣體， 320 , ()Hp V n R T??? ? ?rrH U nR T? ? ? ? ?所以： p VQ Q n R T? ? ?????? ?? ?? pr QH 1 )1( 等壓反應(yīng)物 111 VpT生成物 121 VpT（ 2）恒容 r2 VUQ??2rH?1 1 2T p V生成物 3(3 ) H??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 與 的關(guān)系 pQ VQpVQ Q n R T? ? ?當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)： r m r m BB( g)H U R T?? ? ? ? ?rr H U n R T? ? ? ? ?或 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 25 ℃ 下，密閉恒容的容器中有 10g固體萘C10H8(s)在過(guò)量的 O2(g)中完全燃燒成 CO2 (g)和H2O(l)。如反應(yīng) 2H2 + O2 = 2H2O ?rH＝ n水 H*m(水 ) – n氫氣 H*m(氫氣 ) – n氧氣 H*m(氧氣） 摩爾反應(yīng)焓 ：完成一個(gè)進(jìn)度的反應(yīng)的反應(yīng)焓，即反應(yīng)焓與反應(yīng)進(jìn)度變之比 r m B BdHH v Hd? ? ? ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 4. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 ?p?p T, pΘ 2mol H2 純理想態(tài) T, p Θ 1mol O2 純理想態(tài) T, p Θ 2mol H2O(l) 純 態(tài) + = ?rH ?m 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 ：各反應(yīng)組分都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的摩爾反應(yīng)焓。 B,0n Bn設(shè)某反應(yīng) 0 = A B + Y + Za b y z???? ?? ,tt An Bn Yn Zn0,0 ?? ?t A,0n B,0n Y,0n Z,0n 單位： mol ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)： 在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即： GD E FD E F Gdd d dd nn n n?? ? ? ?? ? ? ? ? ??? 反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。mol–1 △ vapHm(25 ℃ ) =△ H1+△ H2+△ H3= K 1 ,求25℃ 時(shí)水的摩爾蒸發(fā)焓。 水和水蒸氣在 25～ 100℃的平均定壓摩爾熱容分別為 Cp,m(H2O,l)= J 例題 2 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 H2O(l) 50g 100℃ 真空 H2O(g) n mol H2O(l) (50/18n)mol 100℃ , kPa 總 (2) H2O(l) 50g 100℃ kPa (1) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 解： n=pV/RT={101325 247。 18 ｝ kJ=?2257 kJ ?U= ?H ? ?(pV) = ?H ? p(Vl－ Vg） = ?H + nRT ={?2257+1000247。mol1。 水蒸氣 液態(tài)水 冰 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 ? ? ? ????? HHH ???相變焓： 恒溫及該溫度 平衡壓力 下 ， 無(wú)非體積功，發(fā)生相變時(shí)對(duì)應(yīng)的焓變。 由始態(tài) 100kPa, 50dm3,先恒容加熱使壓力升高至 200kPa， 再恒壓冷卻使體積縮小至 25dm3。 11J K m o l????如 Cp, m= Cp/n ， CV, m= CV/n ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 在標(biāo)準(zhǔn)壓力 p?=100kPa下，摩爾定壓熱容為標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容， 用 Cp?, m 表 示。 熱容，恒容變溫過(guò)程、恒壓變溫過(guò)程 ?熱容 ?氣體恒容變溫過(guò)程 ?氣體恒壓變溫過(guò)程 ?理想氣體 的熱力學(xué)能 ?理想氣體 的焓 ?凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過(guò)程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 1. 熱容 （ heat capacity） dQCT?? (溫度變化很小 ) 熱容定義 ： 1KJ ??單位 條件：不發(fā)生相變化，化學(xué)變化，非體積功為零 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 ()d pppQ HC TT? ??? ?dppH Q C T? ? ? ?定壓熱容 Cp： ()d VVVQ UC TT? ??? ?dVVU Q C T? ? ? ?定容熱容 Cv： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 質(zhì)量熱容 ： 它的單位是 或 。 容易測(cè)定 ， 從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值 。即系統(tǒng)和環(huán)境只有熱交換。即 理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù) 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 2 .熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 ?U = Q + W 對(duì)微小變化： dU =?Q +?W 因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用 dU表示； Q和 W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用 ?表示，以示區(qū)別。 也可以表述為： 第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的 。 熱力學(xué)能是 狀態(tài)函數(shù) ，用符號(hào) U表示，它的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，只能求出它的變化值。 環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功 ， W0； 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功 ， W0 。 其數(shù)值與變化途徑有關(guān) ， 是 途徑函數(shù) 。 ? 實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程的具體步驟稱為 途徑 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 相平衡（ phase equilibrium） 多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。這種性質(zhì)具有 加和性 。 又如一定量 n的理氣 V=nRT/p V= f (T, P) T, p是獨(dú)立變量 推廣 X=f (x, y) ? 其變化只與始末態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。有時(shí)把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來(lái)考慮。 環(huán)境（ surroundings） 與系統(tǒng)密切相關(guān) 、 有相互作用或影響所能及的其余部分稱為環(huán)境 。 相變化過(guò)程 167。 恒容熱、恒壓熱、焓 167。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 第二章 熱力學(xué)第一定律 167。 相平衡、化學(xué)平衡等問(wèn)題。 化學(xué)熱力學(xué)的主要內(nèi)容： 熱力學(xué)第一定律，用以計(jì)算變化過(guò)程中的能量轉(zhuǎn)換問(wèn)題，其本質(zhì)就是能量守恒； 熱力學(xué)第二定律，用以尋求變化的方向和限度問(wèn)題。這是因?yàn)闊崃W(xué)理論沒(méi)有考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)熱現(xiàn)象只是宏觀的描述，這就決定了它的局限性，不