【正文】 物理化學(xué) 緒論 物理化學(xué)的研究?jī)?nèi)容 : (1) 化學(xué)變化的方向和限度問題（化學(xué)熱力學(xué)） (2) 化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理問題（化學(xué)動(dòng)力學(xué)） (3) 物質(zhì)的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系問題 (結(jié)構(gòu)化學(xué)） 學(xué)習(xí)的幾點(diǎn)要求 : (2) 靈活運(yùn)用公式 自己動(dòng)手推導(dǎo)公式。 掌握公式的使用條件與記住公式同等重要 (1) 作好“預(yù)習(xí)、聽課、復(fù)習(xí)、總結(jié)、做題” (3) 重視習(xí)題 多做習(xí)題 常用的數(shù)學(xué)微分、積分公式 1?? nnnxdxdxxdxxd 1ln ?Cnxdxx nn ????? 11 Cxdxxdx ??? ln微分： 積分： 作業(yè)： 對(duì)于理想氣體， pV = nRT 求微分： ??????????VTp ??????????TVp恒定）（ 外外 pdVpVV?21??),?21恒定氣體壓強(qiáng)（ 外外 TppdVpVV???求積分： 第二章 熱力學(xué)第一定律 167。 熱力學(xué)的一些基本概念 系統(tǒng)： 劃定的研究對(duì)象 環(huán)境： 與系統(tǒng)相關(guān)聯(lián)的其余部分 系統(tǒng)分類： 敞開系統(tǒng)：有物質(zhì)交換 有能量交換 封閉系統(tǒng)：無(wú)物質(zhì)交換 有能量交換 隔離系統(tǒng)：無(wú)物質(zhì)交換 無(wú)能量交換 (孤立系統(tǒng) ) 封閉系統(tǒng) 敞開系統(tǒng) 隔離系統(tǒng) 系統(tǒng)與環(huán)境 （ 1）廣度性質(zhì)（ extensive properties） 又稱為 容量性質(zhì) ，其數(shù)值 與體系中物質(zhì)的數(shù)量成正比 ，在體系中有加和性，如體積（ V）、質(zhì)量（ m）、熱容（ C）等。 熱力學(xué)變量的性質(zhì) 性質(zhì) —— 描述系統(tǒng)熱力學(xué)狀態(tài)的物理量，又稱為熱力學(xué)變量 （ 2） 強(qiáng)度性質(zhì) （ intensive properties） 其數(shù)值 與體系中物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān) ， 不具有加和性 ， 整個(gè)體系的強(qiáng)度性質(zhì)值與各部分性質(zhì)值相同 ， 如密度 （ ?） 、濃度 （ c） 、 壓力 （ p） 、 溫度 （ T） 等 。 V總 = V1 + V2 p總 ≠p1+ p2 T1,p1,V1 T2,p2 ,V2 (3) 性質(zhì)之間的相互關(guān)系 a. 往往兩個(gè)廣度性質(zhì)之比就成為體系的強(qiáng)度性質(zhì) 。 例如：密度 ? = m / V ， 比熱 Cm= C / m ，等等。 b. 系統(tǒng)性質(zhì)之間有相互聯(lián)系，并非完全獨(dú)立。 如果體系的某一性質(zhì)（狀態(tài)函數(shù)）發(fā)生變化，那么至少將會(huì)引起另外一個(gè)性質(zhì)、甚至多個(gè)性質(zhì)的變化。 例如：理想氣體在恒溫條件下體積縮小至 1/2，必然會(huì)引起其壓力增大一倍。 c. 系統(tǒng)所處的狀態(tài)只用幾個(gè)性質(zhì)就可以描述 。 例如：理想氣體，只要用 p、 Vm、 T中的兩個(gè)就可以描述。 熱力學(xué)平衡態(tài) 如果體系中各性質(zhì)均不隨時(shí)間而變化，我們稱體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。它包括以下幾個(gè)平衡： （ 1） 熱平衡 ：系統(tǒng)內(nèi)無(wú)隔熱壁處處溫度相等 （ 2） 力學(xué)平衡 ：系統(tǒng)內(nèi)無(wú)剛性壁處處壓力相等 （ 3） 相平衡 ：宏觀上各相間沒有物質(zhì)傳遞 （ 4） 化學(xué)平衡 ：宏觀上化學(xué)反應(yīng)停止 體系的一些性質(zhì)， 其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無(wú)關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān) 。具有這種特性的物理量稱為 狀態(tài)函數(shù) （ state function）。 狀態(tài)函數(shù) 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，狀態(tài)函數(shù) X的改變量 ΔX 若系統(tǒng)由同一始態(tài)分別經(jīng) A、 B不同途徑到達(dá)相同終態(tài)，即： 1X 2X? ?? A? ?? B ?X = X2 – X1與變化途徑無(wú)關(guān)，即： ?XA = ? XB 1．狀態(tài)函數(shù)的值只取決于當(dāng)時(shí)的狀態(tài)，與其歷史無(wú)關(guān)。 2．狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于始態(tài)和終態(tài) ， 與變化的途徑無(wú)關(guān) 。 3．狀態(tài)恢復(fù)原狀，狀態(tài)函數(shù)的變化為零。 ppVTTVVTpddd ????????????????????全微分的環(huán)積分為零， ? ? 0d V即經(jīng)過一個(gè)循環(huán)過程后，狀態(tài)函數(shù)的變化為零。 以上特點(diǎn)，在數(shù)學(xué)上可以用全微分描述 如 V = f ( T, p ) 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為： 異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原 。 狀態(tài)方程 體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（ state equation ）。 對(duì)于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為： T= f（ p,V） p= f（ T,V） V= f（ p,T） 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： pV=nRT 過程： 系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的變化 途徑：狀態(tài)變化的具體步驟 過程與途徑 1X 2X? ?? A? ?? B過程與途徑不作嚴(yán)格區(qū)分 等溫過程 ： 變化過程中始終有 Ｔ (系 ) = T(環(huán) ) = 常數(shù)。 等壓過程 ： 變化過程中始終 p(系 ) = p(環(huán) ) = 常數(shù)。 環(huán)狀過程 ： 經(jīng)歷一系列變化后又回到始態(tài)的過程。 循環(huán)過程前后狀態(tài)函數(shù)變化量均為零 。 絕熱過程 ： 系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱交換的過程 。 等容過程 ： 過程中系統(tǒng)的體積始終保持不變 。 熱和功 ?當(dāng)體系狀態(tài)發(fā)生變化，并引起體系的能量變化時(shí)，則這種能量變化必須依賴于體系和環(huán)境之間的能量傳遞來實(shí)現(xiàn)。 ?這種能量的傳遞可分為兩種方式，一種叫做 “功”，一種叫做 “熱”。 ?“ 熱 ” — 有溫度差存在情況下的能量傳遞形式叫做 “熱”，用 符號(hào) Q表示。 ?“ 功 ” — ―熱”以外其他能量傳遞形式叫做功，如：體積功、表面功、電功等，用 符號(hào) W表示。 熱和功 (1) Q的正負(fù)號(hào)規(guī)定： 00??系統(tǒng)放熱：　系統(tǒng)吸熱：， 熱和功 的絕對(duì)值相等，符號(hào)相反。 注意 : 熱和功 ?)( w h ydWdQWQ 和不能寫成和 ??(2)Ｗ 的正負(fù)號(hào)規(guī)定： 環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功： W 0 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功： W 0 (3)熱和功的性質(zhì)： 過程函數(shù)，其值與變化過程有關(guān) ．即 1狀態(tài) ? ??Ａ? ?? Ｂ2狀態(tài) BABA WW ?? ,體積功的計(jì)算 ： W的分類： 膨脹功 ： 系統(tǒng)因體積變化而與環(huán)境交換的功，也叫 體積功。 非膨脹功（符號(hào) W’， 指除了膨脹功之外的其它功。如電功、表面功。） 在基礎(chǔ)熱力學(xué)中，一般只考慮膨脹功，即 W’ =0 ??? dVpW 外21 VVp? ?? 外熱力學(xué)第一定律 不需要外界能量，也不消耗自身能量做功的機(jī)器 文字表述：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。 熱力學(xué)第一定律本質(zhì)上是能量守恒定律： 能量既不能無(wú)中生有，也不會(huì)自行消失，只能從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式。即 隔離系統(tǒng) 中能量的總值保持不變。 （ 1）系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 （ 2）系統(tǒng)在外力場(chǎng)中的位能（勢(shì)能） （ 3）熱力學(xué)能（ U），也稱內(nèi)能 總能量（ E） 在化學(xué)熱力學(xué)中，能量通常只注意熱力學(xué)能 U 第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 系統(tǒng)由狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2），系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換為 Q ，功交換為 W，則系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化是： 對(duì)封閉系統(tǒng)： ?U =U2 U1= Q + W ??? dVpQ 外或 dU = ?Q + ?W dVpQ 外?? ?封閉系統(tǒng) ΔU＝ 0 時(shí)， Q ＝ W，有相同量值的 Q與 W相互轉(zhuǎn)換 。 (無(wú)非膨脹功） 熱力學(xué)能 VVUTTUUTVddd ??????????????????， 與 T有關(guān) ； , 與 V有關(guān) 。 。 狀態(tài)函數(shù) , 廣度量，絕對(duì)值未知。狀態(tài)函數(shù)可全微分，即： (1)組成 性質(zhì))( 2一般情況下（分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)未變）： U = U ( T,V ) 熱力學(xué)能 (U)系統(tǒng) 內(nèi)部 能量的總和 (也稱為 內(nèi)能 ) 分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變（化學(xué)反應(yīng)）： U 與分子重排有關(guān) 例 : 系統(tǒng)從初態(tài)分別經(jīng) A、 B兩途徑到達(dá)相同的終態(tài)，則下述各項(xiàng)正確的是（ ） （ 1） WA＝ WB （ 2） QA＝ QB （ 3） ?UA＝ ?UB 注意 :過程函數(shù) Q、 W與 狀態(tài)函數(shù)的改變量 ?U的區(qū)別 體積 W的計(jì)算 21 VV P? ?? 外當(dāng)氣體恒溫膨脹使活塞向上推了 dl 的距離時(shí)： ?W = F?d l = (F/A)?A?d l = p外 ?dV 系統(tǒng)做的膨脹功為： ?由于功不是狀態(tài)函數(shù) ， 而與途徑有關(guān) ， 當(dāng)上述氣缸 （ 體系的體積 ） 從 V1 膨脹到 V2 時(shí) ， 根據(jù)膨脹方式的不同 ，體系對(duì)外所作的功也不同 。 ??? 21VV dVpW 外或 不同過程膨脹 功 1）自由膨脹 021??? ? VV dVpW 外外壓為零的膨脹過程稱為自由膨脹， p外 = 0 )( 1221VVpdVpW VV ????? ? 外外2） 在恒定外壓的情況下膨脹 此時(shí) p外 = 常數(shù)， ∴ 體系所作的功為： p外 Vp1V 2V22pV11pV陰影面積代表 W ( p外 = p2) 3） 多次等外壓膨脹 p外 Vp1V 2V22pV11pV陰影面積代表 W p?外 V? 系統(tǒng)經(jīng)過兩次等外壓膨脹： ① 恒外壓 p?外 ， V1?V? ② 恒外壓 p外 ， V? ?V2 W = W1 + W2 = p?外 （ V?V1) p外 （ V2V? ） 4) 在整個(gè)膨脹過程中，始終保持外壓 p外 比系統(tǒng)壓力 p小一個(gè)無(wú)限小的量 d p ，即： p外 = p ? d p ? ?? ?????????? 21 2121 d)d(d外VV VVVV VpdVppVpW