【正文】 第二章 熱力學第一定律 167。 熱力學概論 一 、 熱力學的研究對象 ? 熱力學是研究 能量相互轉換 過程中所應遵循的規(guī)律的科學 。 研究對象 ： 1. 各種物理變化 、 化學變化中所發(fā)生的 能量效應 。 ? 熱力學發(fā)展初期 ， 只涉及熱和機械功間的 相互轉換 關系 ， 這是由蒸汽機的發(fā)明和使用引起的 。 現在 ， 其他形式的能量如電能 、 化學能 、 輻射能 、 光能等也納入熱力學研究范圍 。 2. 一定條件下某種過程 能否自發(fā)進行 ， 若能進行 ， 進行到什么程度為止 ， 即變化的 方向和限度 問題 。 二 、 熱力學體系的基礎 ? 熱力學的相關結論主要建立在兩個 經驗定律 的基礎之上 ， 即 熱力學第一定律和熱力學第二定律 。 ? 20 世紀初，又發(fā)現了 熱力學第三定律 。(對化學平衡的計算具有重要意義。 ) 三 、 化學熱力學 ? 熱力學在化學過程中的應用構成 “ 化學熱力學 ” ， 其研究對象和內容： 1. 判斷某一化學過程 能否進行 （ 自發(fā) ） ； 2. 在一定條件下 ， 確定被研究物質的 穩(wěn)定性 ； 3. 確定從某一化學過程所能取得的 最大產量的條件 。 * 這些問題的解決 ， 將對生產和科研起巨大的作用 。 四、 熱力學的應用 1. 廣泛性：只需知道體系的 起始狀態(tài) 、最終狀態(tài) ， 過程進行的 外界條件 ， 就可進行相應計算；而 不需 知道反應物質的結構 、 過程進行的機理 ， 所以能簡易方便地得到廣泛應用 。 2. 局限性： a. 由于熱力學無需知道過程的機理 ， 只能停留在對客觀事物表面的了解而 不知其內在原因 ； b. 得到物質的宏觀性質 ， 對體系的 微觀性質 ， 即個別或少數分子 、 原子的行為 ， 熱力學無法解答 。 c. 熱力學所研究的變量中 ， 無時間的概念 ， 不涉及速度問題 。 熱力學不能預測過程什么時候發(fā)生 、 什么時候停止 。（ 這需用化學動力學來解決 ） 167。 基本概念 一、體系和環(huán)境 ? 將某一事物的一部分從其他部分劃分出來 ， 作為研究對象 ， 而這一部分的物質稱為 “ 體系 ” ； ? 體系以外的部分叫做 “ 環(huán)境 ” 。 圖 1 體系與環(huán)境示意圖 二、 體系的分類 根據體系與環(huán)境的關系 ， 體系可分三類： ：體系與環(huán)境間既有物質交換 ， 也有能量交換（ 如：熱交換 ， 圖 ） ； ：體系與環(huán)境間無物質交換 ， 只有能量交換 （ 功 、熱交換等 ， 圖 ） ； （ 隔離 ） 體系 ：體系與環(huán)境間既無物質交換 ， 也無能量交換 （ 無物質和能量交換 ， 圖 ） 。 三 、 狀態(tài)和狀態(tài)函數 1. 狀態(tài)： 是指某一熱力學體系的物理性質和化學性質的 綜合表現 ； ? 確定體系 狀態(tài)性質 的是體系的 狀態(tài)函數 ： 不同狀態(tài)有不同的狀態(tài)函數 ， 相同的狀態(tài)有相同的狀態(tài)函數 。 2. 狀態(tài)函數： 體系宏觀物理量 ， 如： ? 質量 （ m） ， 溫度 （ T） ， 壓力 （ P） ? 體積 （ V） ， 濃度 （ c） ， 密度 （ ?） ? 粘度 （ ?） ， 折光率 （ n） 等等 。 ?這些宏觀性質中只要有任意一個發(fā)生了變化 ， 我們就說體系的 熱力學狀態(tài) （ 或狀態(tài) ） 發(fā)生了變化 。 3. 狀態(tài)函數的分類 (1) 廣度量 （ 容量性質 ） ?狀態(tài)函數值與體系中物質的數量成正比 ， 在體系中 有加和性 ， 如體積 （ V ） 、質量 （ m） 、 熱容 （ C） 等； (2) 強度量 ?狀態(tài)函數值與體系中物質的數量無關 ，沒有加和性 ， 整個體系的強度性質值與各部分性質值相同 ， 如密度 （ ?） 、濃度 （ c） 、 壓力 （ P） 等 。 (3) 狀態(tài)函數間的相互關系 a. 兩個廣度量 （ 容量性質 ） 之比為體系的強度性質 。 ? 例如：密度 ? = m / V ， 比熱 c = C / m ， 等 。 b. 體系的熱力學狀態(tài)性質只說明體系當時所處的狀態(tài) ， 而不能推斷體系以前的狀態(tài) 。 ?例如： 1atm 100?C的水 ， 只說明水處于100?C， 但不能知道這 100?C的水是由水蒸汽冷凝而來 ， 還是由液態(tài)水加熱得到 。 四、 過程與途徑 1. 過程： 體系的狀態(tài)發(fā)生了變化 ， 需要一個 “ 過程 ” 。 例如： ? 體系的狀態(tài)在變化 “ 過程 ” 中溫度保持恒定 ， 稱之為 “ 恒溫過程 ” ；若變化過程中壓力保持不變 ， 稱之為 “ 恒壓過程 ” ；還有 “ 恒容過程 ” 等等 。 2. 循環(huán)過程 ? 體系由某一起始狀態(tài) （ 始態(tài) ） 出發(fā) ， 經過一系列的狀態(tài)變化過程 ， 最終又回到原來的始態(tài) ， 這叫循環(huán)過程 。 3. 途徑 ?體系由某一狀態(tài) （ 始態(tài) ） 變化到另一狀態(tài)（ 終態(tài) ） ， 可以經過不同的方式 ， 這種從始態(tài) ? 終態(tài)的不同方式 （ 具體變化線路 ） ， 稱為不同的 “ 途徑 ” 。 ?與 “ 過程 ” 相比 ， “ 途徑 ” 通常意味狀態(tài)空間中狀態(tài)函數變化線路的多種選擇性 。例： 封閉體系中 ， 從狀態(tài) A ? 狀態(tài) B 的變化： 狀態(tài) A ? 狀態(tài) B 可以有不同的變化“途徑”，如： A→C→B ； A→D→B ， … 4. 推論 ?體系從狀態(tài) A→B ， 可經不同的途徑及過程 ，但體系始 、 終態(tài)的狀態(tài)函數 （ 如 T、 P） 的改變量與變化途徑無關： ?T = TB ? TA = 100 K， ?P = PB ? PA= 4P ? ?即： “ 狀態(tài)函數的變化量只由體系的始態(tài)和終態(tài)值所決定 ， 與變化的途徑無關 。 ” ? 在微分學中 ， 這種函數值的微小改變量 （ ? T， ? P 等 ） 可用 全微分（ d T， d P） 表示 。 五 、 熱力學平衡 ? 如果體系中 各狀態(tài)函數均不隨時間而變化 ， 我們稱體系處于熱力學平衡狀態(tài) 。 嚴格意義上的熱力學平衡狀態(tài)應當同時具備三個平衡： 1. 熱平衡 ? 在體系中 無絕熱壁 存在的情況下 ， 體系的各個部分之間 無溫差 。 *體系若含絕熱壁，熱平衡時，腔內各部無溫差，而絕熱壁可以有溫度梯度 T1?T2。 ? 體系中 無剛壁 存在的情況下，體系的各部分之間 無不平衡力 的存在，即體系 各處壓力相同 。 2. 機械平衡 ? 體系各部 （ 包括各相內 ） 的 組成不隨時間而變化 ， 處于化學動態(tài)平衡 （ 包括相平衡 ） 。 3. 化學平衡： 167。 熱力學第一定律 一、能量守恒原理 ?能量不能無中生有 ， 也不能無形消滅 ，這一原理早就為人們所認識 。 ?但直到十九世紀中葉以前 ， 能量守恒這一原理還只是停留在人們的直覺之上 ，一直無得到精確的實驗證實 。 ? 1840 年前后，焦耳 (Joule) 和邁耶 (Meyer) 做了大量實驗，結果表明： ① 能量確實可以從一種形式轉變?yōu)榱硪环N形式； ② 不同形式的能量在相互轉化時有著嚴格的當量關系 。 即著名的 熱功 當量： ? 1卡 （ cal） = 焦耳 (J) 。 1. 焦耳實驗的意義 ? 焦耳的熱功當量實驗為能量守恒原理提供了科學的實驗證明 。 2. 能量守恒原理的適用范圍 ? 能量守恒原理是人們長期經驗的總結 ， 不論是宏觀世界還是微觀世界都還無發(fā)現例外的情形 。 3. 熱力學第一定律的文字表述 ?對于宏觀體系而言， 能量守恒原理 即熱力學第一定律。 ?此外：熱力學第一定律還可表述為 : “ 第一類永動機不可能存在的 ” 不供給能量而可連續(xù)不斷產生能量的機器叫第 一類永動機。 二、熱力學能（ 內能） ? 一個 純物質單相封閉體系 ， 體系的初態(tài)為 A， 發(fā)生任意變化至狀態(tài) B。 ?其變化途徑可以是途徑 (I)，也可以是途徑 (II)， 還可以是沿虛線變化 （ 如前述的恒容 、 恒壓過程 ） 。 ?由熱力學第一定律 （ 能量守恒原理 ） 得到的直接結果是： “ 體系從狀態(tài) A ? 狀態(tài) B 沿途徑 (I) 的能量變化值 ， 必然等于沿途徑 (II) 或沿其它任意途徑的能量變化值 。 ” 再讓體系沿途徑 (II) 由 B ? A， 每經過這樣一次循環(huán) （ A ? B ? A） ， 體系狀態(tài)不變 ， 而環(huán)境得到了多余的能量 。 如此往復不斷地循環(huán) ， 則構成了第一類永動機 ？ — 這違反熱力學第一定律 。 反證法： ? 否則的話 ， 若沿途徑 (I) 體系給予環(huán)境的能量多于途徑 (II)， 那么我們可以令體系先沿途徑 (I)由 A? B， 結論： ? 任意一體系發(fā)生狀態(tài)變化時 ， 其 能量的變化值與狀態(tài)變化的途徑無關 ， 即體系能量的變化值只取決于體系的始態(tài) （ A） 和終態(tài) （ B）的能位差 。 ? “ 體系內部的能量值是一狀態(tài)函數 。 ”