【正文】 第二章 熱力學(xué)第一定律 167。 熱力學(xué)概論 一 、 熱力學(xué)的研究對(duì)象 ? 熱力學(xué)是研究 能量相互轉(zhuǎn)換 過程中所應(yīng)遵循的規(guī)律的科學(xué) 。 研究對(duì)象 ： 1. 各種物理變化 、 化學(xué)變化中所發(fā)生的 能量效應(yīng) 。 ? 熱力學(xué)發(fā)展初期 ， 只涉及熱和機(jī)械功間的 相互轉(zhuǎn)換 關(guān)系 ， 這是由蒸汽機(jī)的發(fā)明和使用引起的 。 現(xiàn)在 ， 其他形式的能量如電能 、 化學(xué)能 、 輻射能 、 光能等也納入熱力學(xué)研究范圍 。 2. 一定條件下某種過程 能否自發(fā)進(jìn)行 ， 若能進(jìn)行 ， 進(jìn)行到什么程度為止 ， 即變化的 方向和限度 問題 。 二 、 熱力學(xué)體系的基礎(chǔ) ? 熱力學(xué)的相關(guān)結(jié)論主要建立在兩個(gè) 經(jīng)驗(yàn)定律 的基礎(chǔ)之上 ， 即 熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律 。 ? 20 世紀(jì)初，又發(fā)現(xiàn)了 熱力學(xué)第三定律 。(對(duì)化學(xué)平衡的計(jì)算具有重要意義。 ) 三 、 化學(xué)熱力學(xué) ? 熱力學(xué)在化學(xué)過程中的應(yīng)用構(gòu)成 “ 化學(xué)熱力學(xué) ” ， 其研究對(duì)象和內(nèi)容： 1. 判斷某一化學(xué)過程 能否進(jìn)行 （ 自發(fā) ） ； 2. 在一定條件下 ， 確定被研究物質(zhì)的 穩(wěn)定性 ； 3. 確定從某一化學(xué)過程所能取得的 最大產(chǎn)量的條件 。 * 這些問題的解決 ， 將對(duì)生產(chǎn)和科研起巨大的作用 。 四、 熱力學(xué)的應(yīng)用 1. 廣泛性：只需知道體系的 起始狀態(tài) 、最終狀態(tài) ， 過程進(jìn)行的 外界條件 ， 就可進(jìn)行相應(yīng)計(jì)算；而 不需 知道反應(yīng)物質(zhì)的結(jié)構(gòu) 、 過程進(jìn)行的機(jī)理 ， 所以能簡(jiǎn)易方便地得到廣泛應(yīng)用 。 2. 局限性： a. 由于熱力學(xué)無需知道過程的機(jī)理 ， 只能停留在對(duì)客觀事物表面的了解而 不知其內(nèi)在原因 ； b. 得到物質(zhì)的宏觀性質(zhì) ， 對(duì)體系的 微觀性質(zhì) ， 即個(gè)別或少數(shù)分子 、 原子的行為 ， 熱力學(xué)無法解答 。 c. 熱力學(xué)所研究的變量中 ， 無時(shí)間的概念 ， 不涉及速度問題 。 熱力學(xué)不能預(yù)測(cè)過程什么時(shí)候發(fā)生 、 什么時(shí)候停止 。（ 這需用化學(xué)動(dòng)力學(xué)來解決 ） 167。 基本概念 一、體系和環(huán)境 ? 將某一事物的一部分從其他部分劃分出來 ， 作為研究對(duì)象 ， 而這一部分的物質(zhì)稱為 “ 體系 ” ； ? 體系以外的部分叫做 “ 環(huán)境 ” 。 圖 1 體系與環(huán)境示意圖 二、 體系的分類 根據(jù)體系與環(huán)境的關(guān)系 ， 體系可分三類： ：體系與環(huán)境間既有物質(zhì)交換 ， 也有能量交換（ 如：熱交換 ， 圖 ） ； ：體系與環(huán)境間無物質(zhì)交換 ， 只有能量交換 （ 功 、熱交換等 ， 圖 ） ； （ 隔離 ） 體系 ：體系與環(huán)境間既無物質(zhì)交換 ， 也無能量交換 （ 無物質(zhì)和能量交換 ， 圖 ） 。 三 、 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 1. 狀態(tài)： 是指某一熱力學(xué)體系的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的 綜合表現(xiàn) ； ? 確定體系 狀態(tài)性質(zhì) 的是體系的 狀態(tài)函數(shù) ： 不同狀態(tài)有不同的狀態(tài)函數(shù) ， 相同的狀態(tài)有相同的狀態(tài)函數(shù) 。 2. 狀態(tài)函數(shù)： 體系宏觀物理量 ， 如： ? 質(zhì)量 （ m） ， 溫度 （ T） ， 壓力 （ P） ? 體積 （ V） ， 濃度 （ c） ， 密度 （ ?） ? 粘度 （ ?） ， 折光率 （ n） 等等 。 ?這些宏觀性質(zhì)中只要有任意一個(gè)發(fā)生了變化 ， 我們就說體系的 熱力學(xué)狀態(tài) （ 或狀態(tài) ） 發(fā)生了變化 。 3. 狀態(tài)函數(shù)的分類 (1) 廣度量 （ 容量性質(zhì) ） ?狀態(tài)函數(shù)值與體系中物質(zhì)的數(shù)量成正比 ， 在體系中 有加和性 ， 如體積 （ V ） 、質(zhì)量 （ m） 、 熱容 （ C） 等； (2) 強(qiáng)度量 ?狀態(tài)函數(shù)值與體系中物質(zhì)的數(shù)量無關(guān) ，沒有加和性 ， 整個(gè)體系的強(qiáng)度性質(zhì)值與各部分性質(zhì)值相同 ， 如密度 （ ?） 、濃度 （ c） 、 壓力 （ P） 等 。 (3) 狀態(tài)函數(shù)間的相互關(guān)系 a. 兩個(gè)廣度量 （ 容量性質(zhì) ） 之比為體系的強(qiáng)度性質(zhì) 。 ? 例如：密度 ? = m / V ， 比熱 c = C / m ， 等 。 b. 體系的熱力學(xué)狀態(tài)性質(zhì)只說明體系當(dāng)時(shí)所處的狀態(tài) ， 而不能推斷體系以前的狀態(tài) 。 ?例如： 1atm 100?C的水 ， 只說明水處于100?C， 但不能知道這 100?C的水是由水蒸汽冷凝而來 ， 還是由液態(tài)水加熱得到 。 四、 過程與途徑 1. 過程： 體系的狀態(tài)發(fā)生了變化 ， 需要一個(gè) “ 過程 ” 。 例如： ? 體系的狀態(tài)在變化 “ 過程 ” 中溫度保持恒定 ， 稱之為 “ 恒溫過程 ” ；若變化過程中壓力保持不變 ， 稱之為 “ 恒壓過程 ” ；還有 “ 恒容過程 ” 等等 。 2. 循環(huán)過程 ? 體系由某一起始狀態(tài) （ 始態(tài) ） 出發(fā) ， 經(jīng)過一系列的狀態(tài)變化過程 ， 最終又回到原來的始態(tài) ， 這叫循環(huán)過程 。 3. 途徑 ?體系由某一狀態(tài) （ 始態(tài) ） 變化到另一狀態(tài)（ 終態(tài) ） ， 可以經(jīng)過不同的方式 ， 這種從始態(tài) ? 終態(tài)的不同方式 （ 具體變化線路 ） ， 稱為不同的 “ 途徑 ” 。 ?與 “ 過程 ” 相比 ， “ 途徑 ” 通常意味狀態(tài)空間中狀態(tài)函數(shù)變化線路的多種選擇性 。例： 封閉體系中 ， 從狀態(tài) A ? 狀態(tài) B 的變化： 狀態(tài) A ? 狀態(tài) B 可以有不同的變化“途徑”，如： A→C→B ； A→D→B ， … 4. 推論 ?體系從狀態(tài) A→B ， 可經(jīng)不同的途徑及過程 ，但體系始 、 終態(tài)的狀態(tài)函數(shù) （ 如 T、 P） 的改變量與變化途徑無關(guān)： ?T = TB ? TA = 100 K， ?P = PB ? PA= 4P ? ?即： “ 狀態(tài)函數(shù)的變化量只由體系的始態(tài)和終態(tài)值所決定 ， 與變化的途徑無關(guān) 。 ” ? 在微分學(xué)中 ， 這種函數(shù)值的微小改變量 （ ? T， ? P 等 ） 可用 全微分（ d T， d P） 表示 。 五 、 熱力學(xué)平衡 ? 如果體系中 各狀態(tài)函數(shù)均不隨時(shí)間而變化 ， 我們稱體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài) 。 嚴(yán)格意義上的熱力學(xué)平衡狀態(tài)應(yīng)當(dāng)同時(shí)具備三個(gè)平衡： 1. 熱平衡 ? 在體系中 無絕熱壁 存在的情況下 ， 體系的各個(gè)部分之間 無溫差 。 *體系若含絕熱壁，熱平衡時(shí)，腔內(nèi)各部無溫差，而絕熱壁可以有溫度梯度 T1?T2。 ? 體系中 無剛壁 存在的情況下，體系的各部分之間 無不平衡力 的存在，即體系 各處壓力相同 。 2. 機(jī)械平衡 ? 體系各部 （ 包括各相內(nèi) ） 的 組成不隨時(shí)間而變化 ， 處于化學(xué)動(dòng)態(tài)平衡 （ 包括相平衡 ） 。 3. 化學(xué)平衡： 167。 熱力學(xué)第一定律 一、能量守恒原理 ?能量不能無中生有 ， 也不能無形消滅 ，這一原理早就為人們所認(rèn)識(shí) 。 ?但直到十九世紀(jì)中葉以前 ， 能量守恒這一原理還只是停留在人們的直覺之上 ，一直無得到精確的實(shí)驗(yàn)證實(shí) 。 ? 1840 年前后，焦耳 (Joule) 和邁耶 (Meyer) 做了大量實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明： ① 能量確實(shí)可以從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式； ② 不同形式的能量在相互轉(zhuǎn)化時(shí)有著嚴(yán)格的當(dāng)量關(guān)系 。 即著名的 熱功 當(dāng)量： ? 1卡 （ cal） = 焦耳 (J) 。 1. 焦耳實(shí)驗(yàn)的意義 ? 焦耳的熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明 。 2. 能量守恒原理的適用范圍 ? 能量守恒原理是人們長(zhǎng)期經(jīng)驗(yàn)的總結(jié) ， 不論是宏觀世界還是微觀世界都還無發(fā)現(xiàn)例外的情形 。 3. 熱力學(xué)第一定律的文字表述 ?對(duì)于宏觀體系而言， 能量守恒原理 即熱力學(xué)第一定律。 ?此外：熱力學(xué)第一定律還可表述為 : “ 第一類永動(dòng)機(jī)不可能存在的 ” 不供給能量而可連續(xù)不斷產(chǎn)生能量的機(jī)器叫第 一類永動(dòng)機(jī)。 二、熱力學(xué)能（ 內(nèi)能） ? 一個(gè) 純物質(zhì)單相封閉體系 ， 體系的初態(tài)為 A， 發(fā)生任意變化至狀態(tài) B。 ?其變化途徑可以是途徑 (I)，也可以是途徑 (II)， 還可以是沿虛線變化 （ 如前述的恒容 、 恒壓過程 ） 。 ?由熱力學(xué)第一定律 （ 能量守恒原理 ） 得到的直接結(jié)果是： “ 體系從狀態(tài) A ? 狀態(tài) B 沿途徑 (I) 的能量變化值 ， 必然等于沿途徑 (II) 或沿其它任意途徑的能量變化值 。 ” 再讓體系沿途徑 (II) 由 B ? A， 每經(jīng)過這樣一次循環(huán) （ A ? B ? A） ， 體系狀態(tài)不變 ， 而環(huán)境得到了多余的能量 。 如此往復(fù)不斷地循環(huán) ， 則構(gòu)成了第一類永動(dòng)機(jī) ？ — 這違反熱力學(xué)第一定律 。 反證法： ? 否則的話 ， 若沿途徑 (I) 體系給予環(huán)境的能量多于途徑 (II)， 那么我們可以令體系先沿途徑 (I)由 A? B， 結(jié)論： ? 任意一體系發(fā)生狀態(tài)變化時(shí) ， 其 能量的變化值與狀態(tài)變化的途徑無關(guān) ， 即體系能量的變化值只取決于體系的始態(tài) （ A） 和終態(tài) （ B）的能位差 。 ? “ 體系內(nèi)部的能量值是一狀態(tài)函數(shù) 。 ”