【正文】 1 第二章 熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)是建立在大量科學(xué)實(shí)驗基礎(chǔ)上的宏觀理論 ， 是研究各種形式的能量相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律 ， 由此而得出各種自動變化 、 自動進(jìn)行的方向 、 限度以及外界條件變化時對它們的影響等 。 2 167。 熱力學(xué)概論 1 熱力學(xué)研究的對象 熱力學(xué)研究的對象是大量微觀粒子的宏觀性質(zhì) ， 粒子數(shù)大體上不低于 1023數(shù)量級 。 熱力學(xué)不研究少數(shù)粒子所構(gòu)成的物質(zhì)和個別粒子的行為 。 3 2. 熱力學(xué)研究的目的和內(nèi)容 熱力學(xué)研究宏觀物質(zhì)在各種條件下的平衡行為：如 能量平衡，化學(xué)平衡，相平衡等，以及各種條件變化對平衡的影響， 所以熱力學(xué)從能量平衡角度對物質(zhì)變化的規(guī)律和條件得出正確的結(jié)論。 熱力學(xué)只能解決在某條件下反應(yīng)進(jìn)行的可能性 ，它的結(jié)論具有較高的 普遍性和可靠性 ， 至于如何將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性，還需要各方面知識的配合 。 4 人類從對宏觀物質(zhì)的長期實(shí)驗。實(shí)踐的經(jīng)驗中總結(jié)出來的 熱力學(xué)第一、第二和第三定律構(gòu)成熱力學(xué)研究的基礎(chǔ) ，結(jié)合數(shù)學(xué)分析和邏輯推理得出了許多表面看來無直接聯(lián)系的但極有用的結(jié)論。三個定律來源于實(shí)踐，不能用數(shù)學(xué)方法來證明，所以 熱力學(xué)具有明顯的經(jīng)驗性 。 熱力學(xué)研究的 主要基本定律 是： 5 3．熱力學(xué)研究方法 熱力學(xué)研究方法是 演繹法 。 熱力學(xué)通過物質(zhì)變化前后某些宏觀性質(zhì)的增量來解決有關(guān)問題。 這種研究方法既不渉及物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，也不考慮反應(yīng)機(jī)理 (變化歷程等具體細(xì)節(jié) )，使 熱力學(xué)的可靠性不會因人們對結(jié)構(gòu)知識的不斷增加而動搖 。因而也無法對結(jié)構(gòu)作出本質(zhì)的解釋，更不能由熱力學(xué)得出任何與速度以及具體變化過程的有關(guān)信息。 6 4．熱力學(xué)的局限性 (1)具有統(tǒng)計、平均意義，不適用于分子的個體行為。 (2)不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。 (3)只能獲得物理化學(xué)的可能性和平衡性。 7 167。 熱平衡和熱力學(xué)第零定律 —溫度的概念 1. 熱平衡 體系內(nèi)部 各性質(zhì)不隨時間而變化 ，達(dá)到一共同平衡 狀態(tài)的現(xiàn)象 —熱平衡 2. 熱力學(xué)第零定律 如果 兩個 體系分別和處于確定狀態(tài)的 第三個體系 達(dá)到熱平衡 ，則這 兩個體系彼此也將處于熱平衡 —熱平衡定律或熱力學(xué)第零定律。 8 3. 溫度 當(dāng)兩個體系相互接觸達(dá)到 熱平衡 后，它們的 性質(zhì)不再變化 ，它們就有共同性質(zhì) —溫度 。 理論物理研究已證實(shí)：溫度與大量分子的平均平動能密切相連 溫度是體系中大量分子的平均平動能的量度。 9 1. 體系（物系、系統(tǒng)）和環(huán)境 （ 1）體系：被劃定的研究對象。 劃分出體系是為了明確我們所討論的對象 。 劃分的方法以解決問題的方便為原則 。一個體系可以很大 ， 也可以很小 。 167。 熱力學(xué)一些基本概念 10 如兩體積均為 V的容器，中間連以活塞，右半部分為真空。左半部分有處于 P、 T條件下的某氣體。整個容器置于溫度恒定為 T的水槽中。 11 (2）環(huán)境： 與體系密切相關(guān)，影響所能及的部分。 如上題第一種劃分方法中，右半球和水就是環(huán)境。第二種劃分方法中水是環(huán)境，這是因為左半球部分氣體（物系）變化后，它將與環(huán)境發(fā)生熱交換、功交換。 注意 ：物系變化后，那些不影響的部分不能叫做環(huán)境。 12 (3) 物系分類 根據(jù)體系與環(huán)境間是否有能量、物質(zhì)交換，將物系分成三類： a、 敞開物系 ：物系與環(huán)境間既有物質(zhì)交換，又有能量交換； b、 封閉物系 ：物系與環(huán)境間沒有物質(zhì)交換，但有能量交換； c、 隔離物系 ：物系與環(huán)境間沒有物質(zhì)交換，又沒有能量交換； 13 14 (4) 注意： A、明確所研究體系屬何種體系是非常重要的。由于處理問題的對象不同，所適用的公式也不同。 B、在研究、解決熱力學(xué)問題時，常不考慮外場（如重力場、磁場）對體系的影響。 C、如把體系與環(huán)境作為一個整體來看，則這整體與整體以外不再有物質(zhì)和能量交換，這整體可作隔離物系處理。 15 物系的性質(zhì) 物系的性質(zhì)：物系處于某種條件下（狀態(tài)或熱力學(xué)狀態(tài)）的物理量，這些性質(zhì)或物理量又稱熱力學(xué)變量。如 T、 P、 V、 N、 ?、U、 H、 G、 CP、 S等。仔細(xì)分析這些性質(zhì)就會發(fā)現(xiàn)，它們有的值與物質(zhì)量有關(guān)，具有加和性，有的無加和性。 (1) 廣延性質(zhì) （容量性質(zhì)、廣度性質(zhì)）： 容量性質(zhì)的 數(shù)值與體系的數(shù)量成正比，具有加和性 ，它在數(shù)量上與物質(zhì)量的關(guān)系是一次齊函數(shù)。如總體積為體系中各部分體積之和。 16 (2) 強(qiáng)度性質(zhì) ： 物系的強(qiáng)度性質(zhì)不能用被分割成某種部分的該性質(zhì)之和來表示，如 P??PI,它的數(shù)值取決于體系自身的特性，與物系中物質(zhì)的量無關(guān)， 不具有加和性 。 注意 ：體系有容量性質(zhì)除以總質(zhì)量或?qū)⑽锵档膬蓚€容量性質(zhì)相除，其結(jié)果為強(qiáng)度性質(zhì)。如 d=w/V， Vm=V/n， Gm=G/n等。 容量性質(zhì)的摩爾值為強(qiáng)度性質(zhì) 。 17 當(dāng)體系的各性質(zhì)不隨時間而變化。則稱體系處于熱力學(xué)平衡態(tài)。 熱力學(xué)平衡包括 ： A. 熱平衡，各部分溫度相等。 B. 力學(xué)平衡，各部分壓力相等。 3. 熱力學(xué)平衡態(tài)： C. 相平衡，各相組成和數(shù)量不隨時間而變化。 D. 化學(xué)平衡，無化學(xué)變化，體系組成不隨時間而變化 。 18 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) (1)狀態(tài)：當(dāng)體系的所有性質(zhì)都有確定值時，就稱體系處于某一狀態(tài)。因此 體系的狀態(tài)是體系性質(zhì)的綜合表現(xiàn) 。 當(dāng)體系處于一定狀態(tài)時，其強(qiáng)度性質(zhì)和容量性質(zhì)都有一定的數(shù)值，但體系的這些性質(zhì)是相互關(guān)聯(lián)的，只有幾個是獨(dú)立的，因而可用幾個獨(dú)立性質(zhì)來描述體系的狀態(tài)。 (2)獨(dú)立變量 (狀態(tài)變量、狀態(tài)參數(shù)、狀態(tài)參變量 )： 19 熱力學(xué)不能指出最少需要指定哪幾個性質(zhì)，體系才處于定態(tài)，但 廣泛的實(shí)驗事實(shí)證明 ： 對沒有化學(xué)變化、只含有 一種物質(zhì)的均相封閉體系，一般來說，只要指定兩個強(qiáng)度性質(zhì)和體系的總量，其體系中的各個性質(zhì)就確定了。 這些能 描述體系狀態(tài)的幾個獨(dú)立參數(shù)(變量 )叫獨(dú)立變量。 20 與狀態(tài)變量存在相互依賴關(guān)系的函數(shù)物理量。 注意： A、體系性質(zhì)只與現(xiàn)在處的狀態(tài)有關(guān)，而與過去歷史無關(guān)。 (3)狀態(tài)函數(shù)： 如 T = f(p、 v、 n)， 對理想氣體 T＝ PV/nR 21 B、外界條件不變，體系的各性質(zhì)不發(fā)生變化， 當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變化時，體系至少有一個性質(zhì)將發(fā)生變化 。反之， 體系中有一個或多個性質(zhì)發(fā)生變化，體系的狀態(tài)必發(fā)生變化 。 C、狀態(tài)函數(shù)的變化值，只取決于體系的始、末狀態(tài)，而與變化時所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。 22 E、狀態(tài)函數(shù)是一些單值、單調(diào)函數(shù)。它與狀態(tài)是一一對應(yīng)關(guān)系。 D、無論經(jīng)過多么復(fù)雜的變化，體系經(jīng)過一循環(huán)后復(fù)原，而增量為 0。 ∮ dz=0。 23 5. 過程與途徑 (1) 過程：物系從某一狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一狀態(tài)。 如 P1 = P2 = P外 ，稱等壓過程。 如果 物系從狀態(tài) 1→ 狀態(tài) 2 體系與環(huán)境間無熱交換，稱 絕熱過程 。 注意 : 對于如爆炸反應(yīng)的 極快過程 ，因過程速率太快，以致體系與環(huán)境間來不及交換能量，故將其 視為絕熱過程 。 T1 = T2 = T外 ，稱等溫過程。 V1 = V2， 稱等容過程。 24 途徑：體系變化所經(jīng)歷的具體步驟。 對同一個過程可有不同的途徑。過程視體系始末狀態(tài)、途徑視具體步驟。 (2) 途徑： 1 2 3 4 5 25 6. 熱與功 熱與功是體系與環(huán)境間能量傳遞的兩種形式。 (1)熱 ： 體系與環(huán)境間由于 溫度差 而 傳遞 的 能量。 物理化學(xué)中主要討論三種熱： (體系不發(fā)生化變相變，僅僅發(fā)生溫度變化時吸收或放出的熱 )。 26 體系吸熱為正，放熱為負(fù) 。 熱的符號 Q， 規(guī)定 ： 單位：能量單位，如 kJ、 J。 從物理中可知， 溫度是物質(zhì)運(yùn)動的一種表現(xiàn)形式，它總是與大量分子的無規(guī)則運(yùn)動相聯(lián)系著 ，分子無規(guī)則運(yùn)動 (混和度 )的強(qiáng)度越大，即分子平均平動動能越大，表征強(qiáng)度大小的物理量溫度就越高。 當(dāng)兩個溫度不同的物體相接觸時，由于混和度不同，它們就可能通過分子的碰撞交換能量，這種傳遞的能量就是熱。 27 (2)功： 功：除熱以外，物系與環(huán)境間傳遞的能量。 機(jī)械功 W ＝力 位移改變量 廣義功： W＝強(qiáng)度因素 容量因素 如： W體 ＝ ∫P外 dV (由于 體積變化 ) 非體積功用 ?Wf或 W?表示（如電功、表面功等） 28 這種規(guī)定方法與有的書上不一致，使用時需尤為小心。 因為力有方向性，即 功有方向性 ，它是大量 質(zhì)點(diǎn)在力的作用下作 有序運(yùn)動 而傳遞的能量。 環(huán)境對體系做功，體系得功， 體系能量升高， W為正 。體系對環(huán)境做功， 環(huán)境得功，體系失功，體系能量降低， W為負(fù) 。 功的符號 W，其正負(fù)號習(xí)慣 規(guī)定 ： 29 (3) 說明： A、功和熱都是體系與環(huán)境間傳遞的能量，它們都具有 能量單位 J、 kJ， 功對應(yīng)的是有序運(yùn)動 ， 熱對應(yīng)無序運(yùn)動而傳遞的能量 。 B、如果體系與環(huán)境間沒有發(fā)生變化，而沒有傳遞過程，也就沒有功和熱，也談不上功和熱，因而 功和熱不是體系固有的性質(zhì)，不是狀態(tài)函數(shù) ，我們 不能說體系含有多少功、多少熱 。 30 因體系的體積與環(huán)境壓力間無任何直接的聯(lián)系，即 無固定的關(guān)系式 ，積分關(guān)系式隨著途徑的不同而不同，所以 W不僅與體系的始末狀態(tài)有關(guān)，還與變化途徑有關(guān)，即為 途徑的函數(shù) 。也可以證明熱以及其他功也是 途徑函數(shù)，途徑不同，功和熱也不同 。 C、對體積功來說， ? W= P外 dV。 31 D、由于功和熱不是狀態(tài)函數(shù)，所以 不能進(jìn)行微分 （因為數(shù)學(xué)上可證明凡是單調(diào)連續(xù)變化的函數(shù)才可進(jìn)行微分，否則 不可微分 )。 由于在物系始末狀態(tài)確定之后，途徑可以千變?nèi)f化，功和熱可有多種，因而不是單調(diào)函數(shù)，對它們的變化能用 ?來表示，也可用 ?表示，如 ?Q、 ?W或 ?Q、 ?W。 32 E、根據(jù)功和熱的定義，物系吸收的熱等于環(huán)境放出的熱，物系所做的功等于環(huán)境所得的功，即 Q體系 ＝－ Q環(huán)境 W體系 ＝ W環(huán)境 因此，常常為了計算方便， Q、 W只求較簡單的一個。計算時常以環(huán)境實(shí)際得失為準(zhǔn)。 33 7. 內(nèi)能 U 許多宏觀現(xiàn)象都證明物系內(nèi)部貯存著能量，如燃料燃燒能放熱，核反應(yīng)能釋放出巨大的能量等等。 體系的總能量 : ；