【正文】 dU = δQv + δW = δQV 此式說(shuō)明 :在 無(wú)非體積功的封閉體系中，等容過(guò)程所吸收的熱全部用來(lái)增加體系的內(nèi)能，在數(shù)值上等于內(nèi)能的增加， 這就是上式的 物理意義。 雖然 ?U = QV 62 2．恒壓熱 QP (1) 過(guò)程特征：全過(guò)程恒壓， 當(dāng)體系無(wú)非體積功存在時(shí) W’ = 0 即 P1 = P2 = P環(huán) =常數(shù) = P， dP = 0 W = P外 (V 2 V1) = P (V2 – V1) 63 (2) 恒壓熱：由第一定律得 = ( U2 + P2V2) (U1 + P1V1) ?U = QP + W = QP – P(V2 – V1) = QP – (PV2 – PV1) = QP – P2V2 + P1V1 QP = U2 U1 + P2V2 – P1V1 = ?(U + PV) 64 因?yàn)? ： U、 P、 V是狀態(tài)函數(shù)，所以：此式說(shuō)明， 在不做非體積功的封閉體系中，等壓過(guò)程所吸收的熱（恒壓熱）只取決于體系的始末狀態(tài)，而與變化的途經(jīng)無(wú)關(guān)。 QP = ?(U + PV) 65 3. 焓 (1) 定義 H = U + PV (2) 性質(zhì) A. 因 U、 P、 V是狀態(tài)函數(shù)，所以 H也為 狀態(tài)函數(shù)。 D. 是復(fù)合函數(shù)， 無(wú)明確物理意義。 66 (3)說(shuō)明： QP = ?(U + PV) H = U + PV a. dH = ?QP QP＝ ?H 此式的物理意義 ：在等壓、不作非體積功的封閉體系中，體系在等壓過(guò)程中所吸收的熱，全部用于焓的增加，在數(shù)值上等于焓變。 QP＝ ?H＝ H2－ H1 67 b. 蓋斯定律 不管化學(xué)反應(yīng)是 一步進(jìn)行的還是多步進(jìn)行的，其反應(yīng)熱效應(yīng)相同 。 (1) C(s)+O2(g) = CO2(g) △ rH1 (2) CO(g)+1/2O2(g) = CO2(g) △ rH2 C(s)+1/2O2(g) = CO(g) △ rH = △ rH1—△ rH2 (1)(2) 68 C(s)+1/2O2(g) ====== CO(g) △ H △ H = △ H1 △ H2 △ U = △ U1 △ U2 Q p = Q p,1 Q p,2 69 167。 12 TTQC??1. 熱容 dTQC ??70 化學(xué)變化熱，相變熱，顯熱三種熱區(qū)別。 單位 J單位為 Jkg1 若物質(zhì)的量是 1mol，則稱(chēng)為 摩爾熱容 。K1 CV容量性質(zhì)， CV,m為強(qiáng)度性質(zhì)。 dH = δQP CP = (δQ /dT)P = (dH/dT)P (1)對(duì)理想氣體： H = f(T) 則 CP = (dH/dT)P = f’(T) 說(shuō)明 74 (2) CP容量性質(zhì)， CP,m為強(qiáng)度性質(zhì) (3) CP = (δQ /dT)P = (dH/dT)P ?H= ?U+ ?(PV)=∫nCP,m dT 75 4. 理想氣體 CV與 CP dU=(?U/?T)VdT+ (?U/?V)TdV Vp CC ?pTVp )TV()VU()TU()TU(??????????因 U = f(T,V) Vp )TU()TH(??????Vp )TU()T)pVU((???????Vpp )TU()TV(p)TU(?????????76 ppTVp )TV(p)TV()VU(CC?????????對(duì)理想氣體，因?yàn)? (?U/?V)T =0 (?V/?T)P = nR/P pTVp )TV]()VU(p[CC???????77 代入得： 理想氣體 CP – CV = nR CP,m – CV,m = R 對(duì) 凝聚態(tài) (固、液 )， 因?yàn)? (?U/?V)T = 0 (?V/?T)P ? 0 CP,m – CV,m ? 0 單原子 理想氣體 CV,m = 3R/2 雙原子理想氣體 CV,m = 5R/2 78 5. 摩爾熱容與溫度關(guān)系 (P481491) 經(jīng)驗(yàn)方程式： Cp,m = a + bT + cT2 + … 79 6. 平均熱容 12 TTQC?? =∫nCm dT / (T2 – T1) 工程中常表示為 12 TTQC??= (1/2)[nCm(T2 ) + nCm(T1)] 80 理想氣體的等值過(guò)程中 W、 Q、 ?U、 ?H計(jì)算(熟練掌握 )(假設(shè)無(wú)非體積功 ) (1) 等溫過(guò)程 U = f(T) ， ?U = 0 H = f(T) , ?H = 0 Q = W = ∫P外 dV 如過(guò)程可逆 Q = W = nRTln(V2/V1) = nRTln(P1/P2) 81 (2)等容過(guò)程 dV = 0, W = 0 ?U = Q =∫nCV,m dT ?H = ?U+ ?(PV) =∫nCP,m dT (3) 等壓過(guò)程 ?H = Q =∫nCP,m dT ?U = ? H ? (PV) =∫nCV,m dT = ?H nR(T2T1) 82 W = ∫P外 dV = nR(T2T1) 因 P外 ,恒定 ∫P外 dV = P外 (V2V1) (4) 絕熱過(guò)程 Q = 0 ?U = W =∫nCV,m dT ?H =∫nCP,m dT 83 1. 焦耳實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)裝置 167。即理想氣體 內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)。 2. 結(jié)論： a. 說(shuō)明 體系的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù) 或 (?U/?P)T = 0 數(shù)學(xué)表述 : U = f(T) (?U/?V)T = 0 85 因?yàn)? 理想氣體 U = f(T) PV = nRT 又因 H = U + PV 所以： H = U +PV = f(T) + nRT = f’(T) b. 體系的焓也僅是溫度的函數(shù) ?U = W =∫nCV,m dT ?H =∫nCP,m dT 86 3. 等溫可逆過(guò)程體積功 根據(jù)可逆過(guò)程定義 Pe = P體 + dP = P + dP 代入上式 dVPW eVV 21??? = ∫(P + dP)dV = ∫PdV ∫dPdV dPdV為二階無(wú)窮小，則 dPdV定積分為 0。 88 Q=0 ?U = W =∫nCV,m dT 微小過(guò)程 dU = δW = nCV,m dT 可逆過(guò)程體積功 W = ∫PdV δW = PdV 所以 dU = δW = nCV,m dT = PdV 將理想氣體狀態(tài)方程 P = nRT/V代入 , 整理得： 89 TVr1 = C1 PVr = C2 說(shuō)明 (1) 過(guò)程方程與狀態(tài)方程 不同 (2) r = Cp,m / CV,m， 理想氣體的絕熱指數(shù)，無(wú)單位純數(shù)，恒大于 1。 等溫過(guò)程 PV = C1 絕熱過(guò)程 PVr = C2 VP)VP(T ????VPr)VP(S ????91 3. 可逆絕熱體積功的計(jì)算 (記住 ) W = ∫PdV = ∫(C2/Vr)dV )V 1V 1(1r VP 1r11r2r11?? ??? = (P2V2 P1V1)/(r1) = nR(T2T1)/(r1) = ∫nCV,m dT 92 167。 1. 定義： 93 (1) 等溫可逆膨脹 U = f(T) ， ?U = 0 Q1 = W1 = nRT1ln(V2/V1) = nRT1ln(P1/P2) (2) 絕熱可逆膨脹 Q= 0 W2 = ?U2 = ∫nCV,m dT (3) 等溫可逆壓縮 Q3 = W3 = nRT2ln(V4/V3) = nRT2ln(P3/P4) (4) 絕熱可逆壓縮 W4 = ?U4=∫nCV,m dT 94 經(jīng)一循環(huán)后，體系回到原來(lái)狀態(tài) ?U =0, Q = W Q = ?Qi = Q1+ Q2 = nRT1ln(V2/V1) + nRT2ln(V4/V3) 將絕熱可逆過(guò)程方程代入，整理 Q = W = nR(T1 – T2)ln(V2/V1) (V2/V3)1r =T2/T1 (V4/V1)1r =T2/T1 得： 95 2. 熱機(jī)效率 (1) 定義： ? = W/Q1 96 ? = W/Q1 Q = W = nR(T1 – T2)ln(V2/V1) Q1 = nRT1ln(V2/V1) 所以 ? = W/Q1 = (T1T2)/T1 (2) 說(shuō)明： (卡諾 )熱機(jī)效率僅與兩個(gè)熱源的絕對(duì)溫度有關(guān)。 98 167。 Q=0, ?U = Q +W = W W = W1+ W2= P1V1 P2V2 U2 –U1 = P1V1 P2V2 U2 + P2V2= U1 + P1V1 H2 = H1 或 ?H = 0 100 (1)節(jié)流過(guò)程是恒焓過(guò)程， ?H = 0 (2) 焦耳 湯姆遜效應(yīng)系數(shù)或節(jié)流膨脹系數(shù) ?JT = (dT/dP)H (3) 因 dP 0，故 ?JT 0為致冷， ?JT 0為致熱 ?JT =0 時(shí)的溫度稱(chēng) 轉(zhuǎn)化溫度 ，此 時(shí)節(jié)流前后溫度不變 。 熱化學(xué) 1. 熱化學(xué) 熱化學(xué) ：研究、分析、討論化學(xué)過(guò)程中熱效應(yīng)的學(xué)科。 102 2. 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式 反應(yīng) aA+bB = cC+dD 變換為 cC+dDaAbB = 0 通式： ??i Ii = 0 ?i為化學(xué)反應(yīng)計(jì)量系數(shù)， 產(chǎn)物為正，反應(yīng)物為負(fù) ，單位為 mol(I)/mol(反應(yīng) )。 恒容條件下的熱效應(yīng) , Qv= ?U 恒壓條件下的熱效應(yīng) , QP= ?H (1)熱效應(yīng) (2)恒容熱效應(yīng) QV (3)恒壓熱效應(yīng) QP 104 ?rHm = ?H/