【正文】 。 描述系統(tǒng)需要用到熱力學性質，研究系統(tǒng)要涉及狀態(tài)和狀態(tài)變化。 ———作為我們的研究對象。 敞開系統(tǒng) (open system)： 與環(huán)境間既有物質交換又有能量交換的系統(tǒng)，又稱開放系統(tǒng)。 強度性質 ： 系統(tǒng)分割成若干部分時不具有加和關系的性質，如 p、 Ｔ 和組成等。如 Ｖ 、 Ｈ 、 Ｕ 、 Ｇ 、 Ａ 等。 熱力學研究的都是 平衡狀態(tài) （ 1） 熱平衡 （ 2）力平衡 （ 3） 相平衡 （ 4）化學平衡 系統(tǒng)的熱力學性質又稱為 狀態(tài)函數(shù) (state function)。 (the state and state function) 狀態(tài)函數(shù)特點 ： 狀態(tài)固定時，狀態(tài)函數(shù)有一定的數(shù)值； 狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數(shù)的改變值只由系統(tǒng)變化的始末態(tài)決定，與變化的具體歷程無關； 由此可得到熱力學的研究方法－－ 狀態(tài)函數(shù)法 從數(shù)學上來看，狀態(tài)函數(shù)具有全微分特性 狀態(tài)函數(shù)： (state function) 僅與過程的始末狀態(tài)相關的熱力學性質稱為 狀態(tài)函數(shù) 。 與所經歷的途徑相關的性質，如 W、 Q等稱為 途徑函數(shù) 。在學習中應該重點掌握基本方法，也是同學們。 僅 Ｔ (始 ) = T(終 ) = T(環(huán) ) = 常數(shù)為 等溫 過程。 恒容過程 ： 過程中系統(tǒng)的體積始終保持不變 。 ｐ (始 ) = ｐ (終 ) = ｐ (環(huán) ) = 常數(shù)，為 等壓 過程； 僅僅是 ｐ (終 ) = ｐ (環(huán) ) = 常數(shù)，為 恒外壓 過程 可逆過程 (reversible process)：系統(tǒng)經歷某過程后，能夠通過原過程的反向變化而使系統(tǒng)和環(huán)境都回到原來的狀態(tài) (在環(huán)境中沒有留下任何變化 )，為可逆過程。 循環(huán)過程前后狀態(tài)函數(shù)變化量均為零 。 實際過程都是不可逆過程（ irreversible process）。 ? ，實際變化過程的狀態(tài)函數(shù)的改變量無法計算時，需設計一系列可逆過程來進行計算。 熱力學研究的對象是處于平衡態(tài)的系統(tǒng) 。 力平衡：若系統(tǒng)內無剛性壁，處處壓力相等。 化學平衡： T、 P及組成恒定，化學勢相等（后述）。 熱力學第一定律 （ The first Law of Thermodynamics） ?解決的問題 ： 系統(tǒng)發(fā)生化學變化及其伴隨的物理變化時，系統(tǒng)與外界交換的能量的定量計算（ 本章主線 ）。 (1)Ｗ的性質：過程函數(shù)，其值與變化過程有關．即 1狀態(tài)? ?? Ａ? ?? Ｂ2狀態(tài) BA WW ?注意 : (4)體積功的計算 ： (3)W的分類： 體積功 ：系統(tǒng)因體積變化而與環(huán)境交換的功，其本質為機械功。如電功、表面功。 (1)Q的性質：過程函數(shù)，其值與變化過程有關．即 1狀態(tài)? ?? Ａ? ?? Ｂ2狀態(tài) BA ?注意 : 熱 3 熱力學能 （ thermodynamics energy） VVUTTUdUTVdd ??????????????????熱力學 (U)系統(tǒng) 內部 能量的總和 (也稱為內能 ) ， 與 T有關 ； ,與 V有關 。 狀態(tài)函數(shù) , 廣度性質，絕對值未知． 狀態(tài)函數(shù)可全微分，即 (1)組成 性質)( 2（ 3） Q的計算 狀態(tài)函數(shù)法 （后詳述） U=f(T,V) VVUTTUdUTVdd ??????????????????U?過程內能的變化上式積分可求宏觀變化(3)狀態(tài)函數(shù)法 ?? ?????? ????????? ?????? VVUTTUUUUTV12 dd11111 UVpTn 22222 UVpTnU?1111 UVpTn 2222 UVpTnU?39。39。 UVpTn1U? 2U?139。212 UUUUUUU ??????? 21 U????即 ： 隔離系統(tǒng)中 能量守恒 （ 本質 ）。 例 1: 系統(tǒng)從初態(tài)分別經 A、 B兩途徑到達相同的終 態(tài)，則下述各項正確的是（ ） （ 1） WA＝ WB （ 2） QA＝ QB（ 3） ?UA＝ ?UB 注意 :過程函數(shù) Q、 W與 狀態(tài)函數(shù)的改變量 ?U的區(qū)別 Answer (3) 167。 恒容熱、恒壓熱與焓 (續(xù)） 恒容 ,過程體積功 =0,且 W’=0，由 ?Ｕ =Ｑ＋Ｗ： dUQ o r UUUQV12V??????(dV=0， W’=0) (dV=0， W’=0) W’=0，恒壓過程體積功為： W=pamb?V=p(V2V1) （ QV） ：恒容過程系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量 （ Qp） ：恒壓過程系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量 WUQ p ???(dp = 0， W’=0) )VpVp(UU 112212 ????)VpU()VpU( 111222 ????= (p2V2p1V1) 定義 H=U+pV （ enthalpy） 狀態(tài)函數(shù) 廣度性質 具有能量單位 本身無意義 于是： Qp=H2 – H1=?H 焓的性質 : (dp = 0， W’=0) )VpU()VpU(Q111222p ????或 ? Qp=dH (dp = 0， W’= 0） 為什么要定義Ｈ這個抽象函數(shù)？ ? 上述二式將 Qv和 Qp與狀態(tài)函數(shù) U、 H的改變量 ΔU和 ΔH聯(lián)系起來，給出了計算 Q的唯一途徑。 ? Q為過程函數(shù)，其值與變化的途徑有關；且 Q無定義式，無法直接計算． QV=ΔU及 Qp=ΔH兩關系式的意義舉例 的恒壓熱．例：求反應 )g(CO)g(O)s(C)1( 22 ??C(s)+O2(g) CO2(g) CO(g)+1/2O2(g) △ H1 △ H2 △ H3 由狀態(tài)函數(shù)法： ΔH1= ΔH2+ΔH3 ? 蓋斯定律是狀態(tài)函數(shù)法的必然結果。,( ?恒壓封閉系統(tǒng))0W39。 Qp=ΔH Q和 W (主線 )。 QV=ΔU和 Qp=ΔH計算 Q的基本公式及其適用條件； ΔU和 ΔH的主要方法－－ 狀態(tài)函數(shù)法 ； 作業(yè)： , , , 167。 1. 熱容 (heat capacity) 熱容 比熱容 （ 1g物質， J ? g1 ? K1 ） 摩爾熱容 （ 1mol物質， J? mol 1 ? K1） 摩爾熱容 定容摩爾熱容， CV,m 定壓摩爾熱容， Cp,m ,( ) ( 2 .4 .4 )( ) ( 2 .4 .5 )p mpmpvmVmVQ HC f Td T TQUC f Td T T?????? ? ?????????? ? ??????2. CV,m和 Cp,m 的關系 ?? m,Vm,p CC ?????????pmTHVmTU ???????? ? ?VmpmmTUTpVU ???????????????????VmpmpmTUTVpTU ??????????????????????????? mmmmmV m TU f T VUUd U d T d VTV????????? ???????? ??由 （ ， ） 得 ：pmTmmVmpmTVVUTUTU???????????????????????????????????? 恒壓下，可得：, ()mmp m V m pTUVC C pVT??????? ? ?????????將上式代入（ Cp,m CV,m）的表達式中 ： 特別地 ，對許多凝聚態(tài)物質