【正文】 第二章 熱力學(xué)第一定律 Chapter2 the First Low of Thermodynamics 基本內(nèi)容 熱力學(xué)基本概念與術(shù)語(yǔ) 熱力學(xué)第一定律表達(dá)式 恒容熱，恒壓熱與焓 熱容與過(guò)程熱的計(jì)算 功的計(jì)算 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用 節(jié)流膨脹 基本要求 ? 理解熱力學(xué)概念：平衡態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、可逆過(guò)程、反應(yīng)進(jìn)度、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)； ? 理解熱力學(xué)第一定律的敘述和數(shù)學(xué)表達(dá)式； ? 理解熱力學(xué)能、焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓等概念； 掌握下述三類變化過(guò)程的 熱、功、 ?U、 ?H 的計(jì)算（ 1）pVT 變化；（ 2）相變化；（ 3）化學(xué)變化 所需知識(shí)： （ 1）基本公式； （ 2）狀態(tài)方程（理氣）和有關(guān)物性數(shù)據(jù)（摩爾熱容、 相變焓、飽和蒸氣壓等）。 （ 3）主要方法： 狀態(tài)函數(shù)法 167。 熱力學(xué)基本概念 系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)的性質(zhì) 系統(tǒng)的狀態(tài) 過(guò)程與途徑 熱力學(xué)平衡 熱、功與內(nèi)能 系統(tǒng) (system)：我們所研究的那部分物質(zhì)世界； 環(huán)境 (surroundings)：與系統(tǒng)相關(guān)的部分。 系統(tǒng)與環(huán)境間有界面 (假想的或真實(shí)的 )分開(kāi)，可以有 物質(zhì)和能量 的交換。 系統(tǒng)分為： 封閉系統(tǒng)、敞開(kāi)系統(tǒng)和隔離系統(tǒng)。 描述系統(tǒng)需要用到熱力學(xué)性質(zhì)，研究系統(tǒng)要涉及狀態(tài)和狀態(tài)變化。 封閉、隔離、敞開(kāi)系統(tǒng) 封閉系統(tǒng) (closed system)： 與環(huán)境間有熱、功等能量形式的交換而無(wú)物質(zhì)交換的系統(tǒng)。 ———作為我們的研究對(duì)象。 隔離系統(tǒng) (isolated system)： 與環(huán)境間既沒(méi)有物質(zhì)交換，又沒(méi)有能量交換的系統(tǒng)，又稱孤立系統(tǒng)。 敞開(kāi)系統(tǒng) (open system)： 與環(huán)境間既有物質(zhì)交換又有能量交換的系統(tǒng)，又稱開(kāi)放系統(tǒng)。 (the property of system) 描述熱力學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)分為： 兩者的關(guān)系 ： 廣度性質(zhì)的摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾體積 Ｖ m等。 強(qiáng)度性質(zhì) ： 系統(tǒng)分割成若干部分時(shí)不具有加和關(guān)系的性質(zhì)，如 p、 Ｔ 和組成等。 廣度性質(zhì) ： 系統(tǒng)分割成若干部分時(shí)具有加和關(guān)系的性質(zhì)。如 Ｖ 、 Ｈ 、 Ｕ 、 Ｇ 、 Ａ 等。 在系統(tǒng)化學(xué)組成不變的情況下，我們可通過(guò)給定兩個(gè) 強(qiáng)度性質(zhì) 的值而使其它強(qiáng)度性質(zhì)的值都固定下來(lái)，從而確定了系統(tǒng)的一個(gè) 狀態(tài) 。 熱力學(xué)研究的都是 平衡狀態(tài) （ 1） 熱平衡 （ 2）力平衡 （ 3） 相平衡 （ 4）化學(xué)平衡 系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)又稱為 狀態(tài)函數(shù) (state function)。與之對(duì)應(yīng)，還有 途徑函數(shù) （或過(guò)程函數(shù)）。 (the state and state function) 狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn) ： 狀態(tài)固定時(shí)，狀態(tài)函數(shù)有一定的數(shù)值； 狀態(tài)變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的改變值只由系統(tǒng)變化的始末態(tài)決定，與變化的具體歷程無(wú)關(guān)； 由此可得到熱力學(xué)的研究方法－－ 狀態(tài)函數(shù)法 從數(shù)學(xué)上來(lái)看，狀態(tài)函數(shù)具有全微分特性 狀態(tài)函數(shù)： (state function) 僅與過(guò)程的始末狀態(tài)相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)稱為 狀態(tài)函數(shù) 。如 U、 H、 p、 V、 T等。 與所經(jīng)歷的途徑相關(guān)的性質(zhì)，如 W、 Q等稱為 途徑函數(shù) 。 狀態(tài)函數(shù)法 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)， 狀態(tài)函數(shù) X的改變量 ΔX 1X 2X? ?? A? ?? BBXXXX??????A12X與變化途徑無(wú)關(guān)，即：的方法。在學(xué)習(xí)中應(yīng)該重點(diǎn)掌握基本方法，也是同學(xué)們。這就是熱力學(xué)研究的去計(jì)算們可以另設(shè)合理途徑又無(wú)法計(jì)算時(shí)，我，其為因此，當(dāng)實(shí)際變化途徑XBXA?? 若系統(tǒng)由同一始態(tài)分別經(jīng) A、 B不同途徑到達(dá)相同終態(tài)，即： 恒溫過(guò)程 ： 變化過(guò)程中始終有 Ｔ (系 ) = T(環(huán) ) = 常數(shù)。 僅 Ｔ (始 ) = T(終 ) = T(環(huán) ) = 常數(shù)為 等溫 過(guò)程。 (thermodynamics processes)： 絕熱過(guò)程 ： 系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱交換的過(guò)程 。 恒容過(guò)程 ： 過(guò)程中系統(tǒng)的體積始終保持不變 。 恒壓過(guò)程 ： 變化過(guò)程中始終 p(系 ) = p(環(huán) ) = 常數(shù)。 ｐ (始 ) = ｐ (終 ) = ｐ (環(huán) ) = 常數(shù)，為 等壓 過(guò)程； 僅僅是 ｐ (終 ) = ｐ (環(huán) ) = 常數(shù)，為 恒外壓 過(guò)程 可逆過(guò)程 (reversible process)：系統(tǒng)經(jīng)歷某過(guò)程后，能夠通過(guò)原過(guò)程的反向變化而使系統(tǒng)和環(huán)境都回到原來(lái)的狀態(tài) (在環(huán)境中沒(méi)有留下任何變化 )，為可逆過(guò)程。 循環(huán)過(guò)程 ：經(jīng)歷一系列變化后又回到始態(tài)的過(guò)程。 循環(huán)過(guò)程前后狀態(tài)函數(shù)變化量均為零 。 可逆過(guò)程是在無(wú)限接近平衡條件下進(jìn)行的過(guò)程，即： Te=T?dT， pe=p ? dp；可逆過(guò)程是一種 理想化 的過(guò)程。 實(shí)際過(guò)程都是不可逆過(guò)程（ irreversible process）。 研究可逆過(guò)程的意義 ? 1. 某些實(shí)際過(guò)程可近似當(dāng)做可逆過(guò)程處理 ? 2. 為提高實(shí)際過(guò)程的效率提供了參考依據(jù) ? 3. 實(shí)際過(guò)程的限度－－平衡，可用可逆過(guò)程來(lái)描述。 ? ，實(shí)際變化過(guò)程的狀態(tài)函數(shù)的改變量無(wú)法計(jì)算時(shí)，需設(shè)計(jì)一系列可逆過(guò)程來(lái)進(jìn)行計(jì)算。 （ thermodynamics equilibrium） 若斷絕系統(tǒng)與環(huán)境間的聯(lián)系后，系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)不隨時(shí)間而變化，就稱系統(tǒng)處于 熱力學(xué)平衡態(tài) 。 熱力學(xué)研究的對(duì)象是處于平衡態(tài)的系統(tǒng) 。 熱平衡：若系統(tǒng)內(nèi)無(wú)隔熱壁，處處溫度相等。 力平衡：若系統(tǒng)內(nèi)無(wú)剛性壁，處處壓力相等。 相平衡： T、 P及各相組成相等，化學(xué)勢(shì)相等（后述）。 化學(xué)平衡： T、 P及組成恒定，化學(xué)勢(shì)相等（后述）。 系統(tǒng)處于平衡態(tài)應(yīng)滿足： 167。 熱力學(xué)第一定律 （ The first Law of Thermodynamics） ?解決的問(wèn)題 ： 系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)變化及其伴隨的物理變化時(shí)，系統(tǒng)與外界交換的能量的定量計(jì)算（ 本章主線 ）。主要針對(duì)下述三類變化： ?（ 1）單純 pVT變化 ?（ 2）相變化 ?（ 3）化學(xué)變化 ?系統(tǒng)與外界交換的能量的形式： －－－－ 功和熱 (work) W , d W ,w h y ?? 不能寫(xiě)成 功是系統(tǒng)與環(huán)境間因內(nèi)部 粒子有序運(yùn)動(dòng) 而交換的能量，符號(hào)Ｗ ． (2)Ｗ的正負(fù)號(hào)規(guī)定： 00??WW系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功：　　環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功：，功的絕 對(duì)值相等，符號(hào)相反。 (1)Ｗ的性質(zhì)：過(guò)程函數(shù)，其值與變化過(guò)程有關(guān)．即 1狀態(tài)? ?? Ａ? ?? Ｂ2狀態(tài) BA WW ?注意 : (4)體積功的計(jì)算 ： (3)W的分類： 體積功 ：系統(tǒng)因體積變化而與環(huán)境交換的功，其本質(zhì)為機(jī)械功。 非體積功（符號(hào) W’ ， 指除了體積功之外的其它功。如電功、表面功。） 在基礎(chǔ)熱力學(xué)中，一般只考慮體積功，即 W’ =0 對(duì)微小變化 dVpW a m b??? 式中加 “ － ” ，why? ??? dVpW a m b對(duì)宏觀變化 2P1 VV a m b?? ??功的計(jì)算分析 ： (1)恒外壓過(guò)程 (pamb恒定 ): VpW a m b ??? )( 恒壓過(guò)程：2 3 恒容過(guò)程：）（:p 4 a m b ）＝向真空膨脹（）（ 0：可逆過(guò)程）（ )dppp( a m b ??5 ? ??? d p ) d V(p W r??? p d V??? dVpW a m bVp W ?＝－0 W＝0 W＝等溫變化：理想氣體可逆 dVVn R TW 21VVr ???Key: W是過(guò)程函數(shù)，其值與變化過(guò)程有關(guān)，注意 掌握各類變化過(guò)程的特征 ，由Ｗ的定義式分析計(jì)算． 12VVlnn R T??2 熱（ heat） Q , d Q ,w h y ?? 不能寫(xiě)成 熱 是系統(tǒng)與環(huán)境間因內(nèi)部 粒子無(wú)序運(yùn)動(dòng) 而交換的能量，符號(hào) Q． (2)Q的正負(fù)號(hào)規(guī)定： 00??系統(tǒng)放熱：　系統(tǒng)吸熱：， 熱 的絕 對(duì)值相等，符號(hào)相反。 (1)Q的性質(zhì)：過(guò)程