【正文】 而未留下任何永久性的變化 ，則該過(guò)程稱為熱力學(xué)可逆過(guò)程。 上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程若沒(méi)有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過(guò)程。 可逆過(guò)程的特點(diǎn)： （ 1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無(wú)限接近于平衡態(tài)； （ 3）系統(tǒng)變化一個(gè)循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過(guò)程中無(wú)任何耗散效應(yīng)； （ 4）等溫可逆過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小功。 熱力學(xué)第一定律 Joule（焦耳） 和 Mayer（邁耶爾 )自 1840年起，歷經(jīng) 20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 即： 1 cal = J 現(xiàn)在，國(guó)際單位制中已不用 cal， 熱功當(dāng)量 這個(gè)詞將逐漸被廢除。 熱力學(xué)第一定律 到 1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。 能量守恒定律 熱力學(xué)能 系統(tǒng)總能量通常有三部分組成： （ 1）系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 （ 2）系統(tǒng)在外力場(chǎng)中的位能 （ 3）熱力學(xué)能，也稱為內(nèi)能 熱力學(xué)中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無(wú)整體運(yùn)動(dòng)，不考慮外力場(chǎng)的作用，所以只注意熱力學(xué)能 熱力學(xué)能 是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的 平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能 等。 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 設(shè)想系統(tǒng)由狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2），系統(tǒng)與環(huán)境的 熱交換為 Q， 功交換為 W， 則系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化為： 21UUU Q W? ?? ? ?對(duì)于微小變化 d U Q W????熱力學(xué)能的單位： J 熱力學(xué)第一定律 是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說(shuō)明 熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。 熱力學(xué)第一定律的文字表述 若是 n 有定值的封閉系統(tǒng)，則對(duì)于微小變化 熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，對(duì)于只含一種化合物的單相系統(tǒng)，經(jīng)驗(yàn)證明，用 p， V， T 中的任意兩個(gè)量和物質(zhì)的量 n 就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即 ( , , )U U T p n?d d dp TUU TpTpU ?????? ? ?????? ???如果是 ( , )U U T V?d d dVTUU TVTVU??? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ??pVUUT T??? ? ?????????? ?? ?系統(tǒng)吸熱 系統(tǒng)放熱 W0 W0 Q0 系統(tǒng) Q0 對(duì)環(huán)境做功 對(duì)系統(tǒng)做功 環(huán)境 ?U = Q + W ?U 0 ?U 0 熱和功的取號(hào)與熱力學(xué)能變化的關(guān)系 167。 焓 根據(jù)熱力學(xué)第一定律 U Q W? ? ?d U Q W???? efQ W W? ? ?? ? ?若發(fā)生一個(gè)微小變化 fd 0 , 0pW ???dd pU Q p V???當(dāng) ddp UQ pV? ?? d 0 d ( ) p U p V?????? ?f( d 0 , 0 )pW ???d ( ) ( d 0 )pQ U p V p? ? ? ?定義 : de f=H U pV?d pQH? ?pHQ?? f( d 0 , 0 )pW?? 等壓且不做非膨脹功的條件下， 系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應(yīng) 焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律 焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成 為什么要定義焓 ？ 為了使用方便 ， 因?yàn)樵诘葔?、 不做非膨脹功的條件下 ， 焓變等于等壓熱效應(yīng) 。 pQ 對(duì)于不發(fā)生相變和化學(xué)變化的均相封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，熱容的定義是： d e f( ) d= QCTT? 1JK??熱容單位： 系統(tǒng)升高單位熱力學(xué)溫度時(shí)所吸收的熱 熱容的大小顯然與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量和升溫的條件有關(guān)，所以有各種不同的熱容 167。 2,m ()p TC a bT c T? ? ? ? ???39。 1 39。 39。 39。 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用 將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄉ蠄D）。 GayLussacJoule 實(shí)驗(yàn) GayLussac在 1807年， Joule在 1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)： GayLussacJoule 實(shí)驗(yàn) 氣體和水浴溫度均未變 根據(jù)熱力學(xué)第一定律，該過(guò)程的 0U??系統(tǒng)沒(méi)有對(duì)外做功 0Q ?0W ?理想氣體在自由膨脹中溫度不變，熱力學(xué)能不變 從 GayLussacJoule 實(shí)驗(yàn)得到： 理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù) 從 Joule實(shí)驗(yàn)得 設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù) ,TV( , )U U T V? d d dVTUUU T VTV??? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?d 0 , d 0TU??所以 d0V ?0TUV??? ??????d0TU VV??? ??????因?yàn)? 所以 這就證明了理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān) 0TUV??? ??????理想氣體在等溫時(shí)，改變體積，其熱力學(xué)能不變 設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù) ,Tp( , )U U T p? 可以證明 0TUp??? ??????()U U T? 這有時(shí)稱為 Joule定律 根據(jù)焓的定義式 0THp??? ?????? 理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān) ()H H T?0THV??? ??????H U p V??對(duì)于理想氣體 ,在等溫下有 ()H U p V? ? ? ? ? ( ) 0U n R T? ? ? ? ?從 Joule實(shí)驗(yàn)得 設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù) ,TV同理 ( , )U U T V? d d dVTUUU T VTV??? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?0TUV??? ??????所以 d d dVVU TTU C T????? ?? ? ??( , )H H T p?dd ddp TpHH Tpp CTTH?????????????? ???理想氣體的 和 的計(jì)算 U? H?對(duì)于理想氣體，在等容不做非膨脹功的條件下 d0 0VVTUCT????? ????????? 所以理想氣體的等容熱容和等壓熱容也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān) d0 0ppTHCT????? ?????????dVVU Q C T? ? ? ?dppH Q C T? ? ? ?對(duì)于理想氣體，在等壓不做非膨脹功的條件下 因?yàn)榈热葸^(guò)程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來(lái)增加熱力學(xué)能；而等壓過(guò)程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來(lái)對(duì)外做膨脹功，所以 氣體的 Cp恒大于 Cv 。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 這時(shí)，若系統(tǒng)對(duì)外做功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。 = 0WQ? ? ?（因?yàn)?）絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式 絕熱過(guò)程的功 dd V TUC?對(duì)于理想氣體，設(shè)不做非膨脹功 這公式可用于絕熱可逆、也可用于絕熱不可逆過(guò)程，因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。 在不做非膨脹功的絕熱過(guò)程中， 絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式 d U Q W? ? ? ?e = W? = dpV?對(duì)于理想氣體 ddVU C T? n R TpV?代入上式，得 d d 0V n R TC T VV??dd 0VT n R VT C V??整理后得 絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式 對(duì)于理想氣體 pVCC??1pVVVCCnRCC??? ? ?dd 0 ( A )VT n R VT C V??代入（ A）式得 p VC C n R??令： 稱為熱容比 ?dd( 1 ) 0TV?? ? ?絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式 對(duì)上式積分得 dd( 1 ) 0TV?? ? ?l n ( 1 ) l nTV?? ? ? 常數(shù)或?qū)懽? 11T V K? ? ?因?yàn)? pVT nR?代入上式得 2p V K? ?因?yàn)? nRTVp?代入上式得 1 3TpK? ?? ? 這是理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中， 三者遵循的關(guān)系式稱為 絕熱可逆過(guò)程方程式 。 VC1p V K? ?1 2T V K? ? ?絕熱過(guò)程的功 絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式 從兩種可逆膨脹曲面在 pV面上的投影圖看出： 兩種功的投影圖 AB線斜率 () TppVV? ???AC線斜率 ()SppVV?? ??? 從 A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積 因?yàn)榻^熱過(guò)程靠消耗熱力學(xué)能做功， 要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比 B點(diǎn)低。, )C p V等溫可逆過(guò)程 功 (AB) 絕熱可逆過(guò)程 功 (AC) pO 1V 2V V11( , )A p V22( , )B p V22( 39。 21 = (( ) V VCTC T T? 設(shè) 與 無(wú)關(guān)）21dT VT CT? ?絕熱功的求算 167。 與 的關(guān)系 pQ VQ()pVQ Q n R T? ? ?當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)： r m r m BBH U R T?? ? ? ? ?式中 是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。 是任一組分 B的化學(xué)計(jì)量數(shù)， 對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。 注意 221122H C l H C l??H C l2ClH 22 ??應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。 引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)： r B rrmHHHn????? ? ??? 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的焓變決定于反應(yīng)的進(jìn)度，顯然同一反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)度不同，焓變也不同。 p最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為 1 atm 1985年 GB規(guī)定為 kPa 1993年 GB規(guī)定為 1?105 Pa。 什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？ 氣體 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為： 溫度為 T、壓力 時(shí)且具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài) 1 0 0 k P ap ? 液體 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為： 溫度為 T、壓力 時(shí)的純液體 1 0 0 k P ap ?固體 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為： 溫度為 T、壓力 時(shí)的純固體 1 0 0 k P ap ?標(biāo)準(zhǔn)態(tài)