【正文】 21UUU Q W? ?? ? ?對(duì)于微小變化 d U Q W????熱力學(xué)能的單位： J 熱力學(xué)第一定律 是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說(shuō)明 熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。 熱力學(xué)第一定律的文字表述 若是 n 有定值的封閉系統(tǒng)，則對(duì)于微小變化 熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，對(duì)于只含一種化合物的單相系統(tǒng)，經(jīng)驗(yàn)證明，用 p， V， T 中的任意兩個(gè)和物質(zhì)的量 n 就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即 ( , , )U U T p n?d d dp TUU TpTpU ?????? ? ?????? ???如果是 ( , )U U T V?d d dVTUU TVTVU??? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ??pVUUT T??? ? ?????????? ?? ?系統(tǒng)吸熱 系統(tǒng)放熱 W0 W0 Q0 系統(tǒng) Q0 對(duì)環(huán)境作功 對(duì)系統(tǒng)作功 環(huán)境 ?U = Q + W ?U 0 ?U 0 熱和功的取號(hào)與熱力學(xué)能變化的關(guān)系 41 熱力學(xué)第一定律（本質(zhì)是能量守恒定律） U1（ 狀態(tài) 1） 封閉系統(tǒng) 從環(huán)境吸熱 Q 從環(huán)境得功 w U2（ 狀態(tài) 1） ΔU=U2－ U1 或： 適用條件：封閉系統(tǒng) 各量的符號(hào)： 系統(tǒng)內(nèi)能增加 ΔU ＞ 0 系統(tǒng)內(nèi)能減少 ΔU ＜ 0 環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功 W＞ 0 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功 W＜ 0 系統(tǒng)吸熱 Q＞ 0 系統(tǒng)放熱 Q＜ 0 42 =0 ＜ 0 ＜ 0 ＜ 0 ＞ 0 ＞ 0 ＜ 0 ＜ 0 =0 =0 ＞ 0 ＞ 0 =0 ＞ 0 ＞ 0 =0 =0 =0 ?功與過(guò)程 ?準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 ?可逆過(guò)程 167。 ep （ free expansion） e , 1 eδ d 0W p V? ? ?0e ?p功 與過(guò)程 1V1p11pV2p1V 2V Vp22pV2p2V2p2。 （ pe保持不變） 11pV1V 2V Vp22pV1p1V39。p39。39。V3。 所作的功等于 2次作功的加和。 ( 39。Ve39。)p V V??(2) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。V水 1p1Vdeip p p??2p2V始 態(tài) 終 態(tài) Vp1p1V2p2V22pV11pVe ,4W陰影面積代表4. 外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值 4. 外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值 e , 4 e dW p V?? ?21i dVVpV?? ? 外壓相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過(guò)程是無(wú)限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。 對(duì)理想氣體 Vp1p1V2p2V22pV11pVe,4W陰影面積為 1. 一次等外壓壓縮 始 態(tài) 終 態(tài) Vp22pV11pV1V 2V1p2p1p1V2p2V1p2V12pV39。e , 1 1 1 2()W p V V? ? ? 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為 1p 2V1V11pV1V 2V Vp22pV1p39。V39。pV2p1p1V2p2V39。V 第二步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 1p1V 39。Ve39。 39。ee , 2 2( ) W p V V? ? ? 整個(gè)過(guò)程所作的功為兩步的加和。11()p V V??2. 多次等外壓壓縮 1p1Vdeip p p??始 態(tài) 終 態(tài) Vp1p1V2p2V22pV11pV水 2p2V39。e , 3 dViVW p V?? ? 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為： 則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。e , 3W陰影面積代表功與過(guò)程小結(jié) 11pV2p1V 2V Vp22pVVp22pV11pV1V 2V1p2p12pV11pV1V 2V Vp22pV1pe39。V39。pV2p11pVVp22pV1p39。V39。pV2p1V 2V2VVp1p1V2p2V22pV11pVVp1p1V2p22pV11pV 功與變化的途徑有關(guān) 可逆膨脹，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想過(guò)程，實(shí)際上是辦不到的。 體積功的計(jì)算 系統(tǒng)， V p外 dV 若體積膨脹或壓縮 dV (即 V→ V+dV)，則 VpW d外?????? 21 dVV VpW 外（ 1）被積函數(shù)為 p外 （ 2）此式中的 W與第一定律表達(dá)式中的 W相同嗎？ 具體過(guò)程的體積功： ??? 21 dVV VpW 外等壓外過(guò)程： 等壓過(guò)程： 自由膨脹： 等容過(guò)程： 理氣等溫 可逆膨脹 (壓縮 )： VpW ??? 外VpW ???0?W0?W12lnVVnR TW ??可逆膨脹：理想活塞 p外 ＝ pdp 力學(xué)平衡 例： 1mol H2 (3000Pa, 1m3) H2(1000Pa, 3m3) 等溫膨脹 W＝？ (1) 若 p外 ＝ 0 (自由膨脹 )： (2) 若 p外 ＝ 1000 Pa (一次膨脹 )： (3) 可逆膨脹： J3 2 9 6J)13ln13 0 0 0(ln12 ????????VVn R TW可見，發(fā)生同樣的狀態(tài)變化， 過(guò)程不同，功則不同 (熱也不同 )。 例： (2) 一次膨脹 W＝ 2022 J 反向 (一次壓縮 ) W逆 ＝ 3000 (13)＝ 6000 J ∴ 在環(huán)境中留下影響。 系統(tǒng)經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過(guò)程稱為熱力學(xué)可逆過(guò)程。 上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過(guò)程。 可逆過(guò)程的特點(diǎn)： （ 1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無(wú)限接近于平衡態(tài)； （ 3）系統(tǒng)變化一個(gè)循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過(guò)程中無(wú)任何耗散效應(yīng)； （ 4）等溫可逆過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小功。孤立體系的內(nèi)能恒定不變。 W ? W? 。 復(fù)習(xí)各種能量的相互轉(zhuǎn)化和轉(zhuǎn)移 （ 1）各種機(jī)器的作用是什么？ 各種機(jī)械都是能量轉(zhuǎn)化器。 下面讓我們來(lái)看看幾種永動(dòng)機(jī)模型 。 結(jié)果 ：無(wú)一例外地歸于失敗。 永動(dòng)機(jī) 不可能制成 著名科學(xué)家達(dá) 他從許多類似的設(shè)計(jì)方案中認(rèn)識(shí)到永動(dòng)機(jī)的嘗試是注定要失敗的。芬奇設(shè)想的永動(dòng)機(jī) 滾球永動(dòng)機(jī) 17世紀(jì)，英國(guó)有一個(gè)被關(guān)在倫敦塔下叫馬爾基斯的犯人，他做了一臺(tái)可以轉(zhuǎn)動(dòng)的 “ 永動(dòng)機(jī) ” ，如圖 2所示。據(jù)說(shuō)，他曾向英國(guó)國(guó)王查理一世表演過(guò)這一裝置。其實(shí)這臺(tái)機(jī)器是靠慣性來(lái)維持短時(shí)運(yùn)動(dòng)的。 它的臂可以彎曲。轉(zhuǎn)到另一側(cè)，軟臂開始彎曲，向軸心靠攏。然而，他沒有想到力臂雖然縮短了，阻力卻增大了，轉(zhuǎn)輪只能停止在原地。 旋 圖 4 阿基米得螺旋永動(dòng)機(jī) 磁力永動(dòng)機(jī) 大約在 1570年，意大利有一位教授叫泰斯尼爾斯，提出用磁石的吸力可以實(shí)現(xiàn)永動(dòng)機(jī)。大概他那時(shí)還沒有建立庫(kù)侖定律，不知道磁力大小是與距離的平方成反比變化的，只要認(rèn)真想一想，其荒謬處就一目了然了。繼達(dá) 他所用的插圖畫在該書扉頁(yè)上，見圖 6，圖的上方寫著：“ 神奇其實(shí)并不神奇。 右圖 6為 “ 神奇其實(shí)并不神奇 ” 典型例題 1. 如圖所示容器， A、 B 中各有一個(gè)可以自由移動(dòng)的活塞，活塞下面是水，上面為大氣，大氣壓恒定。 ? 試計(jì)算： 1. 自由膨脹功； 2. 反抗定外壓 105Pa的一次膨脹功； 3. 先反抗定外壓 105Pa，再反抗定外壓 105Pa的兩次膨脹功。 T1=300K P1= 105Pa V1=(nRT1/P1) n=1mol T2=T1=300K P2= 105Pa V2=(nRT2/P2) T’=T1=300K P’= 105Pa V’=(nRT’/P’) 1. 真空膨脹， Pe=0 2. 一次膨脹，Pe= 105Pa 3. 定溫 Pe= 105Pa 定溫 Pe= 105Pa 始態(tài) 終態(tài) 解： T1=298K P1 V1=15L n=2mol T2=T1=298K P2=( 105Pa) V2=50L 1. 恒溫定壓膨脹 始態(tài) 終態(tài) Pe= 105Pa 2. 恒溫可逆膨脹， P＝ nRT/V )V(VpdVpW 12eVV e1 21??? ?2211221lnVVi Vn R TW p d V d V n R TVV? ? ???5. 在 298K， 2mol的氫氣 ， 體積為 15L， 若此氣體在恒溫條件下 ， 對(duì)抗外壓 105Pa， 膨脹至體積為 50L；在恒溫下可逆膨脹至體積為 50L；試計(jì)算此兩種膨脹過(guò)程的功 。 焓 根據(jù)熱力學(xué)第一定律 U Q W? ? ?d U Q W???? efQ W W? ? ?? ? ?fd 0 , 0VW ???d VUQ??當(dāng) 若發(fā)生一個(gè)微小變化 等容且不做非膨脹功的條件下， 系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化等于等容熱效應(yīng) 167。 pQ 較容易測(cè)定 ， 可用焓變求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值 。利用此原理，等壓下操作的工業(yè) 中的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的熱效應(yīng)不必實(shí)際去測(cè)量，可由反應(yīng) 的焓變直接精確求出反應(yīng)熱效應(yīng)。反應(yīng)熱效應(yīng)的求算在大型現(xiàn)代化 工企業(yè)中極其重要，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、換熱器換熱面積、 反應(yīng)單元以致整個(gè)工段的能量平衡均依賴于反應(yīng)熱即反 應(yīng)焓變的求算。電池的使用條件自然是常壓，但電 池在使用過(guò)程中所釋放的熱量卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于電池反應(yīng)的焓 變，故電池發(fā)電過(guò)程的熱效應(yīng)不等于其反應(yīng)焓變。實(shí)際上，電池反應(yīng)的焓變相當(dāng)大的一部分 不是以熱的形式釋放，而是轉(zhuǎn)變成了功（電能）。 88 焓 [1]焓的定義式 [2]焓變 ΔH=H2－ H1 =（ U2＋ p2V2） － （ U1＋ p1V1） 討論：對(duì)于系統(tǒng)內(nèi)只有凝聚態(tài)物質(zhì)發(fā)生的 PVT變化、相變化和 化學(xué)變化 Δ（ PV） ≈ 0 [3] 焓的性質(zhì) ※ 焓 H是狀態(tài)函數(shù) ， 焓的微變： dH=dU＋ pdV＋ Vdp ※ 焓具有能量的單位 J， KJ ΔH=ΔU＋ Δ（ pV） = ΔU＋ pΔV＋ VΔp 非體積功為零 恒壓 Δp=0 ΔH= ΔU＋ pΔV ΔH=ΔU＋ Δ（ pV） ※ 焓變包括 內(nèi)能的變化 特定條件下的體積功 89 4. Qv ＝ ΔU， Qp ＝ ΔH 兩關(guān)系式的意義 在特定的條件下 ， 不同途徑的恒容熱 、 恒壓熱分別與過(guò)程的熱力學(xué)能變 、熔變相等 ， 具有狀態(tài)函數(shù)的特征 。 熱 容 md e f ( 1)d)( = CTCTnQnT??11J K m o l????摩爾熱容單位： 摩爾 熱容 定壓 熱容 ()dpppQ HCTTT? ????? ?????定容 熱容 ()dVVVQ UCTTT? ??????????理想氣體 CV與 Cp的關(guān)系 ? 結(jié)論：