【正文】 p1p1V2p2V22pV11pVe,4W陰影面積為 水 1p1Vdeip p p??2p2V始 態(tài) 終 態(tài) Vp1p1V2p2V22pV11pVe ,4W陰影面積代表4. 外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值 39。e , 1陰影面積代表 W2. 多次等外壓壓縮 第二步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 1p1V 39。 39。ee , 2 2( ) W p V V? ? ? 整個過程所作的功為兩步的加和。11()p V V??11pV1V 2V Vp22pV1pe39。V39。pV2p 第一步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 2V 39。p功與過程（多次等外壓壓縮） 11pV1V 2V Vp22pV1p1V1p39。V39。pV2p2p2V39。V39。e , 3 dViVW p V?? ? 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為： 則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。e , 3W陰影面積代表1p1Vdeip p p??始 態(tài) 終 態(tài) Vp1p1V2p2V22pV11pV水 2p2V39。p39。39。p39。39。 在過程進(jìn)行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間 dt 內(nèi)，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是 由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成 ，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。 準(zhǔn)靜態(tài)過程（ guasistatic process） 上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨 脹 過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。否則為不可逆過程。 可逆過程（ reversible process） 可逆過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行， 從始態(tài)到終態(tài) ，再從終態(tài)回到 始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。 （ 2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個 方向到達(dá)； 167。 焓 根據(jù)熱力學(xué)第一定律 U Q W? ? ?d U Q W???? efQ W W? ? ?? ? ?若發(fā)生一個微小變化 fd 0 , 0pW ???dd pU Q p V???當(dāng) ddp UQ pV? ?? d 0 d ( ) p U p V?????? ?f( d 0 , 0 )pW ???d ( ) ( d 0 )pQ U p V p? ? ? ?定義 : de f=H U pV?d pQH? ?pHQ?? f( d 0 , 0 )pW?? 等壓且不做非膨脹功的條件下， 系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應(yīng) 焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律 焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成 為什么要定義焓 ？ 為了使用方便 ， 因?yàn)樵诘葔?、 不做非膨脹功的條件下 ， 焓變等于等壓熱效應(yīng) 。 pQ 對于不發(fā)生相變和化學(xué)變化的均相封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，熱容的定義是： d e f( ) d= QCTT? 1JK??熱容單位： 系統(tǒng)升高單位熱力學(xué)溫度時所吸收的熱 熱容的大小顯然與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量和升溫的條件有關(guān)，所以有各種不同的熱容 167。 2,m ()p TC a bT c T? ? ? ? ???39。 1 39。 39。 39。 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用 將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄉ蠄D） GayLussac在 1807年， Joule在 1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)： 打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（下圖） GayLussacJoule 實(shí)驗(yàn) GayLussac在 1807年， Joule在 1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)： GayLussacJoule 實(shí)驗(yàn) 氣體和水浴溫度均未變 根據(jù)熱力學(xué)第一定律，該過程的 0U??系統(tǒng)沒有對外做功 0Q ?0W ?理想氣體在自由膨脹中溫度不變，熱力學(xué)能不變 從 GayLussacJoule 實(shí)驗(yàn)得到： 理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù) 從 Joule實(shí)驗(yàn)得 設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù) ,TV( , )U U T V? d d dVTUUU T VTV??? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?d 0 , d 0TU??所以 d0V ?0TUV??? ??????d0TU VV??? ??????因?yàn)? 所以 這就證明了理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān) 0TUV??? ??????理想氣體在等溫時，改變體積，其熱力學(xué)能不變 設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù) ,Tp( , )U U T p? 可以證明 0TUp??? ??????()U U T? 這有時稱為 Joule定律 根據(jù)焓的定義式 0THp??? ?????? 理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān) ()H H T?0THV??? ??????H U p V??對于理想氣體 ,在等溫下有 ()H U p V? ? ? ? ? ( ) 0U n R T? ? ? ? ?從 Joule實(shí)驗(yàn)得 設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù) ,TV同理 ( , )U U T V? d d dVTUUU T VTV??? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?0TUV??? ??????所以 d d dVVU TTU C T????? ?? ? ??( , )H H T p?dd ddp TpHH Tpp CTTH?????????????? ???理想氣體的 和 的計(jì)算 U? H?對于理想氣體，在等容不做非膨脹功的條件下 d0 0VVTUCT????? ????????? 所以理想氣體的等容熱容和等壓熱容也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān) d0 0ppTHCT????? ?????????dVVU Q C T? ? ? ?dppH Q C T? ? ? ?對于理想氣體，在等壓不做非膨脹功的條件下 因?yàn)榈热葸^程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來對外做膨脹功，所以 氣體的 Cp恒大于 Cv 。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 這時，若系統(tǒng)對外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。 = 0WQ? ? ?（因?yàn)?）絕熱過程的功和過程方程式 絕熱過程的功 dd V TUC?對于理想氣體，設(shè)不做非膨脹功 這公式可用于絕熱可逆、也可用于絕熱不可逆過程，因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。 在不做非膨脹功的絕熱過程中， 絕熱過程的功和過程方程式 d U Q W? ? ? ?e = W? = dpV?對于理想氣體 ddVU C T? n R TpV?代入上式，得 d d 0V n R TC T VV??dd 0VT n R VT C V??整理后得 絕熱過程的功和過程方程式 對于理想氣體 pVCC??1pVVVCCnRCC??? ? ?dd 0 ( A )VT n R VT C V??代入（ A）式得 p VC C n R??令： 稱為熱容比 ?dd( 1 ) 0TV?? ? ?絕熱過程的功和過程方程式 對上式積分得 dd( 1 ) 0TV?? ? ?l n ( 1 ) l nTV?? ? ? 常數(shù)或?qū)懽? 11T V K? ? ?因?yàn)? pVT nR?代入上式得 2p V K? ?因?yàn)? nRTVp?代入上式得 1 3TpK? ?? ? 這是理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的關(guān)系式稱為 絕熱可逆過程方程式 。 VC1p V K? ?1 2T V K? ? ?絕熱過程的功 絕熱過程的功和過程方程式 絕熱可逆過程的膨脹功 理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在 pVT三維圖上看得更清楚。 絕熱過程的功和過程方程式 蘭色的是等溫面 ； 紅色的是等容面 。 AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。p絕熱可逆過程的膨脹功 從兩種可逆膨脹曲面在 pV面上的投影圖看出： 兩種功的投影圖 AB線斜率 () TppVV? ???AC線斜率 ()SppVV?? ??? 從 A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積 因?yàn)榻^熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功， 要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比 B點(diǎn)低。, )C p V等溫可逆過程 功 (AB) 絕熱可逆過程 功 (AC) p1V 2V V11( , )A p V22( , )B p V22( 39。 21 = (( ) V VCTC T T? 設(shè) 與 無關(guān)）21dT VT CT? ?絕熱功的求算 Carnot循環(huán) 高溫存儲器 低溫存儲器 熱機(jī) hTWcThQcQ以理想氣體為工作物質(zhì) 1824 年，法國工程師 設(shè)計(jì) 了一個循環(huán) 167。 另一部分 的熱量放給低溫 熱源 cQ()Tc工作物質(zhì)： 過程 1： 等溫可逆膨脹 1 1 h 2 2 h( , , ) ( , , )A p V T B p V T?1 0U??21h1ln VW n R TV?? 系統(tǒng)所作功如 AB曲線下的面積所示。 Carnot 循環(huán) ch,m dTVT CT? ?p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V TVhTa b c3 3 C( , , )C p V TCarnot 循環(huán) hTp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V TVa b c過程 2： 絕熱可逆膨脹 2 2 h 3 3 C( , , ) ( , , )B p V T C p V T?3 0U?? 環(huán)境對系統(tǒng)所作功如DC曲線下的面積所示 c3QW??43c3lnVW n R TV??Carnot 循環(huán) 過程 3： 等溫可逆壓縮 3 3 C 4 4 C( , , ) ( , , )C p V T D p V T?p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTa b cdp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V TVhTa b cd4 4 C( , , )D p V TcTCarnot 循環(huán) 過程 3： 等溫可逆壓縮 3 3 C 4 4 C( , , ) ( , , )C p V T D p V T?4 0Q ? 環(huán)境對系統(tǒng)所作的功如DA曲線下的面積所示。 13W W W?? ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功 Carnot 循環(huán) Q Q Q?? ch 24WW和 對消p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTa b cdp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTCarnot 循環(huán) a b cd整個循環(huán)： 13c12h ?? ?