【正文】 壓反應(yīng)物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rH?（2）等容 r2 VUQ??2rH? 與 的關(guān)系的推導(dǎo) pQ VQ1 1 2T p V生成物 ????? ?? ?? pr QH 1 )1( 等壓反應(yīng)物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rH?（ 2）等容 r2 VUQ??2rH?1 1 2T p V生成物 3r2r1r HHH ????? 3r22r )( HpVU ?????對(duì)于理想氣體 r 3 0H??rr ()H U n R T? ? ? ? ?所以 ()p VQ Q n R T? ? ?2( ) ( )pV n RT? ? ?反應(yīng)進(jìn)度（ extent of reaction ） 20世紀(jì)初比利時(shí) Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度 ? 的定義為： B B , 0 B( d e f ) nn ??? ? BBdd n??? 和 分別代表任一組分 B 在起始和 t 時(shí)刻的物質(zhì)的量。 例如 當(dāng) ? 都等于 1 mol 時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。 例如： K時(shí) 22H ( g , ) I ( g , ) 2 H I ( g , )p p p??1rm ( 29 8. 15 K ) 51 .8 k J m olH ?? ? ? ?式中： 表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在 K，反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的焓變。 注意事項(xiàng) ?反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol ， 表示 按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完 。 但可以用過(guò)量的反應(yīng)物 ， 測(cè)定剛好反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的熱效應(yīng) 。 反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 （ standard molar enthalpy of formation） 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位量物質(zhì) B的焓變，稱(chēng)為物質(zhì) B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： fmH?（物質(zhì)，相態(tài)，溫度） 例如：在 K時(shí) 221122H ( g , ) C l ( g , ) H C l ( g , )p p p??1rm ( K ) kJ m olH ?? ? ? ?這就是 HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： 1mf ( H C l , g , 2 9 8 . 1 5 K ) 9 2 . 3 1 k J m o lH ?? ? ? ?反應(yīng)焓變?yōu)椋? 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 ? ? ? ?r m f m f m f m f m(C ) 3 ( D ) 2 ( A ) ( E)H H H H H? ? ? ? ? ? ? ? ?B f mB( B )H? ?? ? 為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。在含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中， 鍵焓是若干個(gè)相同鍵鍵能的平均值。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓 因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，正、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。 cmH?Cm (B , )HT? 相態(tài)，或 指定產(chǎn)物通常規(guī)定為： g)(COC 2? O ( l)HH 2?2S SO ( g )? g)(NN 2?H C l( aq )Cl ? 金屬? 游離態(tài) 顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查。 所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)： 標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無(wú)限稀薄的水溶液中， 的摩爾生成焓等于零。 顯然，這個(gè)方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能會(huì)有出入。 鍵的分解能 將化合物氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱(chēng)為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測(cè)定。 幾種熱效應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 *溶解熱和稀釋熱 自鍵焓估算反應(yīng)焓變 ?沒(méi)有規(guī)定溫度，一般 K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。 Hess定律（ Hess’ s law） 1840年， Hess(赫斯 )根據(jù)實(shí)驗(yàn)提出了一個(gè)定律： 不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。 若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。 p 因?yàn)?U, H 的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。 一般 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。 當(dāng)反應(yīng)的進(jìn)度為 1 mol時(shí)的焓變，稱(chēng)為摩爾焓變，表示為： 的單位為 rmH? 1J m o l?? 表示反應(yīng)的進(jìn)度為 1 mol 1mol?標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？ 隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定： 用 表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 B,0n BnB?設(shè)某反應(yīng) D E F GD E F G? ? ? ?? ? ??? ? ? ? ????? ?? ,tt Dn En Fn Gn0,0 ?? ?t D,0n E,0n F,0n G,0n 單位： mol ?引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)： 在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即： GD E FD E F Gdd d dd nn n n?? ? ? ?? ? ? ? ? ??? 反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。 熱化學(xué) 反應(yīng)進(jìn)度 標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng) 反應(yīng)熱效應(yīng) 等容熱效應(yīng) 反應(yīng)在 等容 下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ,如果 不作非膨脹功 ， ,氧彈 熱 量計(jì)中測(cè)定的是 VQVQ rVQU??VQ等壓熱效應(yīng) 反應(yīng)在 等壓 下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ， 如果 不作非膨脹功 ，則 rpQH??pQpQ 當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使 產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度 ，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱(chēng)為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。 U?ddU p V? 內(nèi)() TUp V?? ?內(nèi) 因?yàn)閷?shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來(lái)衡量熱力學(xué)能的變化。 4CH2H1. H2 )[ ] 0TpVp? ??（4CH KT ?pmpV 理想氣體 2H(1) (2) 1) { [ ] } 0C TppVp???（ 而且絕對(duì)值比第一項(xiàng)大，所以在 273 K時(shí)，氫氣的 J T 0? ?要使氫氣的 ，必須預(yù)先降低溫度。 代入得： 決定 值的因素 JT? 1 { ( ) } 0C TpUp????第一項(xiàng)J T1{ ( ) } 1 ( ){ [ ] }CC Tp Tp pU pVp????? ?? ??實(shí)際氣體 第一項(xiàng) 大于零 ，因?yàn)? 實(shí)際氣體分子間有引力，在等溫時(shí)，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。 11pT 將各條等焓線(xiàn)的極大值相連，就得到一條虛線(xiàn)，將Tp圖分成兩個(gè)區(qū)域。 11pT33pTpT1234567氣體的等焓線(xiàn) 等焓線(xiàn)（ isenthalpic curve) pT1234567圖 氣體的等焓線(xiàn) 顯然： 等焓線(xiàn)（ isenthalpic curve) JT 0? ?在點(diǎn) 3右側(cè) JT 0? ?在點(diǎn) 3處 。 He JT 0? ?2H若要降低溫度，可調(diào)節(jié)操作溫度使其 JT 0? ?等焓線(xiàn)（ isenthalpic curve) 為了求 的值，必須作出等焓線(xiàn)，這要作若干個(gè)節(jié)流過(guò)程實(shí)驗(yàn)。 JT?轉(zhuǎn)化溫度（ inversion temperature) 當(dāng) 時(shí)的溫度稱(chēng)為轉(zhuǎn)化溫度 ，這時(shí)氣體經(jīng)焦湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。 TJ? 是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。 在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對(duì)實(shí)際氣體的 U和 H的性質(zhì)有所了解，并且在 獲得低溫和氣體液化 工業(yè)中有重要應(yīng)用。 把熱量從低溫物體傳到高溫物體，使高溫物體溫度更高 熱泵的 工作效率等于：向高溫物體輸送的熱與電動(dòng)機(jī)所做的功的比值。cQ 39。 ?1? ?WQ???或 ch1 TT??卡諾循環(huán) 高溫存儲(chǔ)器 低溫存儲(chǔ)器 熱機(jī) hTWcThQcQhchhW????? )0(c ?Q1hc21h2( ) l n ( )l n ( )Vn R T TVVn R TV????hchTTT??冷凍系數(shù) 如果將 Carnot機(jī)倒開(kāi) ，就變成了致冷機(jī)。 h1QW??Carnot 循環(huán) 在 p~V 圖上可以分為四步： 1mol 理想氣體 p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V TVhTa bp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V TVhTCarnot 循環(huán) a b過(guò)程 1： 等溫可逆膨脹 1 1 h 2 2 h( , , ) ( , , )A p V T B p V T?過(guò)程 2： 絕熱可逆膨脹 2 2 h 3 3 C( , , ) ( , , )B p V T C p V T?02 ?Q22WU?? 系統(tǒng)所作功如 BC曲線(xiàn)下的面積所示。, )C p V等溫可逆過(guò)程功 (AB) 絕熱可逆過(guò)程的膨脹功 絕熱可逆過(guò)程功 (AC) p絕熱功的求算 （ 1） 理想氣體絕熱可逆過(guò)程的功 21 = dVVK VV ?? ?1121= 11()( 1 )K VV??? ?????所以 2 2 1 1=1p V p VW???1 1 2 2p V p V K????因?yàn)? 21dVVW p V?? ? ( )p V K? ?21()1n R T T????絕熱可逆過(guò)程的膨脹功 （ 2） 絕熱狀態(tài)變化過(guò)程的功 WU?? 因?yàn)橛?jì)算過(guò)程中未引入其它限制條件，所以該公式 適用于定組成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過(guò)程 ，不一定是可逆過(guò)程。 TpViVfVABCp39。 在 pVT三維圖上， 黃色的是等壓面； 系統(tǒng)從 A點(diǎn)等溫可逆膨脹到 B點(diǎn)， AB線(xiàn)下的面積就是 等溫可逆膨脹所作的功。 絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式 21dT VTTUC?? ?若定容熱容與溫度無(wú)關(guān)，則 21()V TTUC ??? 但絕熱可逆與絕熱不可逆過(guò)程的終態(tài)溫度顯然是不同的。 p VC C n R??,m ,mp VC C R??氣體的 Cp 恒大于 Cv 對(duì)于理想氣體： 理想氣體的 與 之差 pC VC( ) ( )ppVVHUCC TT??? ? ?()( ) ( ) p VU P V U HTT?? ????? （代入 定義式）( ) ( ) ( )pp VU V UpT T T? ? ?? ? ?? ? ?( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見(jiàn)下下頁(yè)） 代入上式，得： 對(duì)于一般封閉系統(tǒng) 與 之差 pC VC( ) ( ) ( )ppTp V U V VpVC TTC ? ? ???? ? ??[ ( ) ] ( ) pTUVp VT???? ??對(duì)理想氣體 ( ) 0 , TUV? ??所以 p VC C n R?? ( ) p nRpVT? ??對(duì)于一般封閉系統(tǒng) 與 之差 pC VC或 ,m ,mp VC C