【正文】 11pVVp22pV1p39。 系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過程稱為熱力學可逆過程。 pQ 較容易測定 ， 可用焓變求其它熱力學函數(shù)的變化值 。 39。 絕熱過程的功和過程方程式 21dT VTTUC?? ?若定容熱容與溫度無關(guān)，則 21()V TTUC ??? 但絕熱可逆與絕熱不可逆過程的終態(tài)溫度顯然是不同的。 TpViVfVABCp39。 h1QW??Carnot 循環(huán) 在 p~V 圖上可以分為四步： 1mol 理想氣體 p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V TVhTa bp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V TVhTCarnot 循環(huán) a b過程 1： 等溫可逆膨脹 1 1 h 2 2 h( , , ) ( , , )A p V T B p V T?過程 2： 絕熱可逆膨脹 2 2 h 3 3 C( , , ) ( , , )B p V T C p V T?02 ?Q22WU?? 系統(tǒng)所作功如 BC曲線下的面積所示。cQ 39。 在這個實驗中，使人們對實際氣體的 U和 H的性質(zhì)有所了解，并且在 獲得低溫和氣體液化 工業(yè)中有重要應用。 JT?轉(zhuǎn)化溫度（ inversion temperature) 當 時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度 ，這時氣體經(jīng)焦湯實驗，溫度不變。 11pT33pTpT1234567氣體的等焓線 等焓線（ isenthalpic curve) pT1234567圖 氣體的等焓線 顯然： 等焓線（ isenthalpic curve) JT 0? ?在點 3右側(cè) JT 0? ?在點 3處 。 代入得： 決定 值的因素 JT? 1 { ( ) } 0C TpUp????第一項J T1{ ( ) } 1 ( ){ [ ] }CC Tp Tp pU pVp????? ?? ??實際氣體 第一項 大于零 ，因為 實際氣體分子間有引力，在等溫時，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學能也就下降。 U?ddU p V? 內(nèi)() TUp V?? ?內(nèi) 因為實際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學能的變化。 B,0n BnB?設(shè)某反應 D E F GD E F G? ? ? ?? ? ??? ? ? ? ????? ?? ,tt Dn En Fn Gn0,0 ?? ?t D,0n E,0n F,0n G,0n 單位： mol ?引入反應進度的優(yōu)點： 在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的，即： GD E FD E F Gdd d dd nn n n?? ? ? ?? ? ? ? ? ??? 反應進度被應用于反應熱的計算、化學平衡和反應速率的定義等方面。 一般 K時的標準態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。 若反應用下式表示，顯然焓變值會不同。 幾種熱效應 標準摩爾生成焓 標準摩爾離子生成焓 標準摩爾燃燒焓 *溶解熱和稀釋熱 自鍵焓估算反應焓變 ?沒有規(guī)定溫度，一般 K時的數(shù)據(jù)有表可查。 顯然，這個方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實際的鍵能會有出入。 cmH?Cm (B , )HT? 相態(tài)，或 指定產(chǎn)物通常規(guī)定為： g)(COC 2? O ( l)HH 2?2S SO ( g )? g)(NN 2?H C l( aq )Cl ? 金屬? 游離態(tài) 顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查。在含有若干個相同鍵的多原子分子中， 鍵焓是若干個相同鍵鍵能的平均值。 反應的熱效應只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。 注意事項 ?反應進度為 1 mol ， 表示 按計量方程反應物應全部作用完 。標準態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學數(shù)據(jù)有影響，要使用相應的熱力學數(shù)據(jù)表。 n?r ()r H U n R T? ? ? ? ?或 1( 1 ) rpHQ??等壓反應物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rH?（2）等容 r2 VUQ??2rH? 與 的關(guān)系的推導 pQ VQ1 1 2T p V生成物 ????? ?? ?? pr QH 1 )1( 等壓反應物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rH?（ 2）等容 r2 VUQ??2rH?1 1 2T p V生成物 3r2r1r HHH ????? 3r22r )( HpVU ?????對于理想氣體 r 3 0H??rr ()H U n R T? ? ? ? ?所以 ()p VQ Q n R T? ? ?2( ) ( )pV n RT? ? ?反應進度（ extent of reaction ） 20世紀初比利時 Dekonder引進反應進度 ? 的定義為： B B , 0 B( d e f ) nn ??? ? BBdd n??? 和 分別代表任一組分 B 在起始和 t 時刻的物質(zhì)的量。 4CH KT ?pmpV 理想氣體 2H(1) (2) 實際氣體的 pV~p 等溫線 的符號決定于第一、二項的絕對值大小。 例如， 的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大； 2N而 和 則很難液化。 實驗 1，左方氣體為 ，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為 ，在Tp圖上標出 2兩點。 TJ? =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。 a 2 3C Cl 2 CH O H ( s)太陽能加熱 （ 1） a2C C l (s ) 32C H OH ( g, )? 高溫32 C H OH ( l)冷凝放熱 （ 2） a2C C l (s )與 化合167。QTW T T? ???式中 W表示環(huán)境對系統(tǒng)所作的功。 Carnot 循環(huán) 一部分 通過理想熱機 做功 W 從高溫 熱源吸收 熱量 ()Th hQ這種循環(huán)稱為 Carnot循環(huán)。 絕熱可逆過程的膨脹功 如果同樣從 A點出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達 C點 顯然， AC線下的面積小于 AB線下的面積，C點的溫度、壓力也低于 B點的溫度、壓力。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而 絕熱膨脹，可獲得低溫 。 2,m ()p T T TC a b c??? ? ? ? ???式中 是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學數(shù)據(jù)表中查找。 焓 根據(jù)熱力學第一定律 U Q W? ? ?d U Q W???? efQ W W? ? ?? ? ?fd 0 , 0VW ???d VUQ??當 若發(fā)生一個微小變化 等容且不做非膨脹功的條件下， 系統(tǒng)的熱力學能的變化等于等容熱效應 167。 準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。V39。p39。39。V39。39。pe2( 39。 11pVVp22pV1p39。 熱力學第一定律的數(shù)學表達式 設(shè)想系統(tǒng)由狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2），系統(tǒng)與環(huán)境的 熱交換為 Q， 功交換為 W， 則系統(tǒng)的熱力學能的變化為： 21UUU Q W? ?? ? ?對于微小變化 d U Q W????熱力學能的單位： J 熱力學第一定律 是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明 熱力學能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。 熱力學第一定律 Joule（焦耳） 和 Mayer（邁耶爾 )自 1840年起，歷經(jīng) 20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程 對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù) p, V， T 之間有一定量的聯(lián)系。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學上是 一次齊函數(shù) 。 熱平衡和熱力學第零定律 167。 ?能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。 熱力學第一定律的微觀詮釋 *167。 熱容 167。物理化學電子教案 —— 第二章 U Q W? ? ?熱力學第一定律及其應用 環(huán)境 surroundings 無物質(zhì)交換 封閉系統(tǒng) Closed system 有能量交換 第二章 熱力學第一定律 167。 焓 167。 絕熱反應 ── 非等溫反應 *167。 ?只考慮平衡問題，考慮變化前后的凈結(jié)果，但不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應機理。 A BCA BC 當 A和 B達成熱平衡時 ， 它們具有相同的溫度 由此產(chǎn)生了溫度計 ， C相當于起了溫度計的作用 167?？煞譃閮深悾? 廣度性質(zhì)（ extensive properties） 強度性質(zhì) （ intensive properties） 系統(tǒng)的性質(zhì) 又稱為 容量性質(zhì) ，它的 數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比 ，如體積、質(zhì)量、熵等。 具有這種特性的物理量稱為 狀態(tài)函數(shù) 周而復始，數(shù)值還原 。 廣義的功可以看作強度變量與廣度變量的乘積 熱和功 d ( d dδ d)p V X x Y y Z zW ? ? ? ? ? ?efδδWW??式中 是強度變量 , , , ,p X Y Z 是相應的廣度變量 d , d , d , dV x y z 功可以分為膨脹功和非膨脹功 ， 熱力學中一般不考慮非膨脹功 167。 熱力學能是 狀態(tài)函數(shù) ，用符號 U表示，它的絕對值尚無法測定，只能求出它的變化值。 所作的功等于 2次作功的加和。Ve39。V39。e , 1陰影面積代表 W2. 多次等外壓壓縮 第二步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 1p1V 39。V39。pV2p2p2V39。p39。 在過程進行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間 dt 內(nèi)，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是 由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成 ，這種過程稱為準靜態(tài)過程。 （ 2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個 方向到達； 167。 1 39。根據(jù)熱力學第一定律： 這時，若系統(tǒng)對外作功，熱力學能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。 絕熱過程的功和過程方程式 蘭色的是等溫面 ； 紅色的是等容面 。 21 = (( ) V VCTC T T? 設(shè) 與 無關(guān)）21dT VT CT? ?絕熱功的求算 Carnot循環(huán) 高溫存儲器 低溫存儲器 熱機 hTWcThQcQ以理想氣體為工作物質(zhì) 1824 年，法國工程師 設(shè)計 了一個循環(huán) 167。 cchc39。 熱泵與致冷機的工作物質(zhì)是氨、溴化鋰（氟利昂類已逐漸被禁用） 熱泵 化學熱泵 利用化學反應的可逆性作為熱泵的工作物質(zhì)，利用太陽能為室內(nèi)供暖，而化學物質(zhì)可重復利用。因為節(jié)流過程的 ,所以當： d0p ?JT?TJ?0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度 升高 。 JT?如此重復，得到若干個點， 將點連結(jié)就是等焓線。 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve)