【正文】 圖 氣體的轉化曲線 轉化曲線（ inversion curve) 顯然，工作物質（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉化曲線的 T,p區(qū)間也不同。 JT 0? ?實際氣體的 pV~p 等溫線 4CH2 7 3 .1 5 KT ?實際氣體的 等溫線 mpV TpmpV理想氣體 2H(1) (2) 2. CH4 在 （ 1） 段， ，所以第二項大于零， ； )[ ] 0TpVp? ??（ J T 0? ?在 （ 2） 段 )[ ] 0TpVp? ??（ 通常，只有在第一段壓力較小時，才有可能將甲烷液化。 與 的關系 pQ VQ()pVQ Q n R T? ? ?當反應進度為 1 mol 時： r m r m BBH U R T?? ? ? ? ?式中 是生成物與反應物氣體物質的量之差值，并假定氣體為理想氣體。 p最老的標準態(tài)為 1 atm 1985年 GB規(guī)定為 kPa 1993年 GB規(guī)定為 1?105 Pa。對于固態(tài)還應注明結晶狀態(tài)。 應用： 對于進行得太慢的或反應程度不易控制而無法直接測定反應熱的化學反應，可以用 Hess定律，利用容易測定的反應熱來計算不容易測定的反應熱。 鍵焓 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。 H?1fm ( H C l ,g ) 92 .3 0 k J m olH ?? ? ? ?查表得 fm ( H , a q ) 0H ?? ? ?規(guī)定： kJ m ol ( kJ m ol )??? ? ? ? ? ?所以： 例如： 17 5 . 1 4 k J m o l ?? ? ?s o l m f m f m f m(2 9 8 K ) (H , a q ) ( C l , a q ) (H C l , g )H H H H??? ? ? ? ? ? ? ? ?2HOH Cl ( g , ) H ( a q ) Cl ( a q )p ?????? ? ? ?fm ( Cl , a q)H ???11 6 7 . 4 4 k J m o l ?? ? ?標準摩爾離子生成焓 標準摩爾燃燒焓 ?下標 “ c” 表示 bustion ?上標 “ y ” 表示各物均處于標準壓力下 ?下標 “ m” 表示反應物為 1 mol時 在標準壓力下，反應溫度 T時，物質 B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為 標準摩爾燃燒焓 （ Standard molar enthalpy of bustion） 用符號 (物質、相態(tài)、溫度 )表示。 這樣， 只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學反應的焓變。 ?生成焓僅是個相對值，相對于標準狀態(tài)下穩(wěn)定單質的生成焓等于零。 112222H ( g , ) I ( g , ) H I ( g , )p p p??? 若是一個平衡反應 ， 顯然實驗所測值會低于計算值 。 焓的變化 反應物和生成物都處于標準態(tài) 反應進度為 1 mol 反應（ reaction） rm ( 2 9 8 . 1 5 K)H?反應溫度 標準摩爾焓變 若參加反應的物質都處于標準態(tài)，當反應進度為 1 mol 時的焓變，稱為標準摩爾焓變 用符號 表示 rm ()HT? 表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。 注意 221122H C l H C l??H C l2ClH 22 ??應用反應進度，必須與化學反應計量方程相對應。 UH??和實際氣體的 van der Waals 方程 如果實際氣體的狀態(tài)方程符合 van der Waals 方程 ,則可表示為： m2m( ) ( )ap V b R TV? ? ? 式中 是壓力校正項，即稱為內(nèi)壓力； 是體積校正項，是氣體分子占有的體積。 0 , ( ) 0pTUC p????理想氣體 第一項 等于零 ，因為 ( ) 0TUp? ??決定 值的因素 JT?理想氣體 第二項也等于零，因為等溫時 pV=常數(shù)，所以理想氣體的 。 JT 0? ? 在線上任意一點的切線 ，就是該溫度壓力下的 值。 JT 0? ? 在常溫下，一般氣體的 均為正值。 在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞或小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。hQh()T將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用 表示。 Carnot 循環(huán) ch,m dTVT CT? ?p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V TVhTa b c3 3 C( , , )C p V TCarnot 循環(huán) hTp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V TVa b c過程 2： 絕熱可逆膨脹 2 2 h 3 3 C( , , ) ( , , )B p V T C p V T?3 0U?? 環(huán)境對系統(tǒng)所作功如DC曲線下的面積所示 c3QW??43c3lnVW n R TV??Carnot 循環(huán) 過程 3： 等溫可逆壓縮 3 3 C 4 4 C( , , ) ( , , )C p V T D p V T?p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTa b cdp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V TVhTa b cd4 4 C( , , )D p V TcTCarnot 循環(huán) 過程 3： 等溫可逆壓縮 3 3 C 4 4 C( , , ) ( , , )C p V T D p V T?4 0Q ? 環(huán)境對系統(tǒng)所作的功如DA曲線下的面積所示。p絕熱可逆過程的膨脹功 從兩種可逆膨脹曲面在 pV面上的投影圖看出： 兩種功的投影圖 AB線斜率 () TppVV? ???AC線斜率 ()SppVV?? ??? 從 A點出發(fā)，達到相同的終態(tài)體積 因為絕熱過程靠消耗熱力學能作功， 要達到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比 B點低。 在不做非膨脹功的絕熱過程中， 絕熱過程的功和過程方程式 d U Q W? ? ? ?e = W? = dpV?對于理想氣體 ddVU C T? n R TpV?代入上式，得 d d 0V n R TC T VV??dd 0VT n R VT C V??整理后得 絕熱過程的功和過程方程式 對于理想氣體 pVCC??1pVVVCCnRCC??? ? ?dd 0 ( A )VT n R VT C V??代入（ A）式得 p VC C n R??令： 稱為熱容比 ?dd( 1 ) 0TV?? ? ?絕熱過程的功和過程方程式 對上式積分得 dd( 1 ) 0TV?? ? ?l n ( 1 ) l nTV?? ? ? 常數(shù)或寫作 11T V K? ? ?因為 pVT nR?代入上式得 2p V K? ?因為 nRTVp?代入上式得 1 3TpK? ?? ? 這是理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的關系式稱為 絕熱可逆過程方程式 。 39。 pQ 對于不發(fā)生相變和化學變化的均相封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，熱容的定義是： d e f( ) d= QCTT? 1JK??熱容單位： 系統(tǒng)升高單位熱力學溫度時所吸收的熱 熱容的大小顯然與系統(tǒng)所含物質的量和升溫的條件有關，所以有各種不同的熱容 167。否則為不可逆過程。p39。e , 3 dViVW p V?? ? 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復到原狀，所作的功為： 則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復到原狀。p功與過程（多次等外壓壓縮） 11pV1V 2V Vp22pV1p1V1p39。ee , 2 2( ) W p V V? ? ? 整個過程所作的功為兩步的加和。多次等外壓膨脹所作的功 4. 外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值 e , 4 e dW p V?? ?21i dVVpV?? ? 外壓相當于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。V3。39。 準靜態(tài)過程與可逆過程 功 與過程 膨脹功 e e d lW F? ??? ?e dF AlA????????iepp??廣義功 廣義力 廣義位移dW F l? ?e dpV?? 設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ，經(jīng) 4種不同途徑，體積從 V1膨脹到 V2所作的功。 167。 (process) 途徑 (path) 過程和途徑 （ 1） 等溫過程 （ 2） 等壓過程 （ 3） 等容過程 （ 4） 絕熱過程 （ 5） 環(huán)狀過程 12T T T?? 環(huán)12p p p?? 環(huán)d0V ?0Q ?d0U ??常見的變化過程有： 系統(tǒng)吸熱， Q0 系統(tǒng)放熱， Q0 熱（ heat） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 因溫差而 傳遞 的能量 稱為 熱，用符號 Q 表示。 指定了物質的量的容量性質即成為強度性質 ， 或兩個容量性質相除得強度性質 。 環(huán)境 系統(tǒng) 系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)與環(huán)境 這種 被劃定的研究對象稱為系統(tǒng) ， 亦稱為 體系 或物系 。 熱力學方法和局限性 局限性 不知道反應的機理和反應速率 167。 第一、第二定律 是熱力學的主要基礎。 熱化學 167。 熱力學第一定律對理想氣體的應用 167。 熱力學的一些基本概念 167。 Hess定律 167。 ?化學熱力學是用熱力學基本原理研究化學現(xiàn)象和相關的物理現(xiàn)象 熱力學的基本內(nèi)容 ?根據(jù)第一定律計算變化過程中的 能量變化 ， 根據(jù)第二定律 判斷 變化的方向和限度。 熱力學概論 不研究系統(tǒng)的宏觀性質與微觀結構之間的關系 可以指出進行實驗和改進工作的方向， 討論變化的可能性，但無法指出如何將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實的方法和途徑 167。 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類： （ 1）敞開 系統(tǒng)（ open system） 環(huán)境 有物質交換 敞開系統(tǒng) 有能量交換 系統(tǒng)與環(huán)境之間 既有物質交換 ， 又有能量交換 系統(tǒng)的分類 經(jīng)典熱力學不研究敞開系統(tǒng) 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類： （ 2）封閉 系統(tǒng)（ closed system） 環(huán)境 無物質交換 有能量交換 系統(tǒng)與環(huán)境之間 無 物質交換 ， 但 有能量交換 系統(tǒng)的分類 經(jīng)典熱力學主要研究封閉系統(tǒng) 封閉系統(tǒng) 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類： 系統(tǒng)的分類 （ 3）隔離 系統(tǒng)（ isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 既無物質交換 ， 又無能量交換 ，故又稱為 孤立 系統(tǒng) 。 系統(tǒng)的性質 mUUn???廣度性質 廣度性質(1 )物質的量 廣度性強度性質質(2 )mV? ?mVVn?mSSn? 當系統(tǒng)的諸性質不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡： 熱平衡（ thermal equilibrium） 系統(tǒng)各部分溫度相等 力學平衡 （ mechanical equilibrium） 系統(tǒng)各部的壓力都相等 ， 邊界不再移動 。 熱和功 Q的取號： 熱的本質是分子無規(guī)則運動強度的一種體現(xiàn) 計算熱一定要與 系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過程 聯(lián)系在一起，系統(tǒng)內(nèi)部的能量交換不可能是熱。 熱力學第一定律 到 1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之