【正文】 2p V K? ?因為 nRTVp?代入上式得 1 3TpK? ?? ? 這是理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的關系式稱為 絕熱可逆過程方程式 。 Carnot 循環(huán) ch,m dTVT CT? ?p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V TVhTa b c3 3 C( , , )C p V TCarnot 循環(huán) hTp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V TVa b c過程 2： 絕熱可逆膨脹 2 2 h 3 3 C( , , ) ( , , )B p V T C p V T?3 0U?? 環(huán)境對系統(tǒng)所作功如DC曲線下的面積所示 c3QW??43c3lnVW n R TV??Carnot 循環(huán) 過程 3： 等溫可逆壓縮 3 3 C 4 4 C( , , ) ( , , )C p V T D p V T?p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTa b cdp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V TVhTa b cd4 4 C( , , )D p V TcTCarnot 循環(huán) 過程 3： 等溫可逆壓縮 3 3 C 4 4 C( , , ) ( , , )C p V T D p V T?4 0Q ? 環(huán)境對系統(tǒng)所作的功如DA曲線下的面積所示。 在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞或小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。 JT 0? ? 在線上任意一點的切線 ，就是該溫度壓力下的 值。 UH??和實際氣體的 van der Waals 方程 如果實際氣體的狀態(tài)方程符合 van der Waals 方程 ,則可表示為： m2m( ) ( )ap V b R TV? ? ? 式中 是壓力校正項，即稱為內(nèi)壓力； 是體積校正項，是氣體分子占有的體積。 焓的變化 反應物和生成物都處于標準態(tài) 反應進度為 1 mol 反應（ reaction） rm ( 2 9 8 . 1 5 K)H?反應溫度 標準摩爾焓變 若參加反應的物質(zhì)都處于標準態(tài)，當反應進度為 1 mol 時的焓變，稱為標準摩爾焓變 用符號 表示 rm ()HT? 表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。 ?生成焓僅是個相對值，相對于標準狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓等于零。 H?1fm ( H C l ,g ) 92 .3 0 k J m olH ?? ? ? ?查表得 fm ( H , a q ) 0H ?? ? ?規(guī)定： kJ m ol ( kJ m ol )??? ? ? ? ? ?所以： 例如： 17 5 . 1 4 k J m o l ?? ? ?s o l m f m f m f m(2 9 8 K ) (H , a q ) ( C l , a q ) (H C l , g )H H H H??? ? ? ? ? ? ? ? ?2HOH Cl ( g , ) H ( a q ) Cl ( a q )p ?????? ? ? ?fm ( Cl , a q)H ???11 6 7 . 4 4 k J m o l ?? ? ?標準摩爾離子生成焓 標準摩爾燃燒焓 ?下標 “ c” 表示 bustion ?上標 “ y ” 表示各物均處于標準壓力下 ?下標 “ m” 表示反應物為 1 mol時 在標準壓力下，反應溫度 T時，物質(zhì) B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為 標準摩爾燃燒焓 （ Standard molar enthalpy of bustion） 用符號 (物質(zhì)、相態(tài)、溫度 )表示。 應用： 對于進行得太慢的或反應程度不易控制而無法直接測定反應熱的化學反應，可以用 Hess定律，利用容易測定的反應熱來計算不容易測定的反應熱。 p最老的標準態(tài)為 1 atm 1985年 GB規(guī)定為 kPa 1993年 GB規(guī)定為 1?105 Pa。 JT 0? ?實際氣體的 pV~p 等溫線 4CH2 7 3 .1 5 KT ?實際氣體的 等溫線 mpV TpmpV理想氣體 2H(1) (2) 2. CH4 在 （ 1） 段， ，所以第二項大于零， ； )[ ] 0TpVp? ??（ J T 0? ?在 （ 2） 段 )[ ] 0TpVp? ??（ 通常，只有在第一段壓力較小時，才有可能將甲烷液化。 JT?如此重復，得到若干個點， 將點連結(jié)就是等焓線。 熱泵與致冷機的工作物質(zhì)是氨、溴化鋰（氟利昂類已逐漸被禁用） 熱泵 化學熱泵 利用化學反應的可逆性作為熱泵的工作物質(zhì)，利用太陽能為室內(nèi)供暖，而化學物質(zhì)可重復利用。 21 = (( ) V VCTC T T? 設 與 無關）21dT VT CT? ?絕熱功的求算 Carnot循環(huán) 高溫存儲器 低溫存儲器 熱機 hTWcThQcQ以理想氣體為工作物質(zhì) 1824 年，法國工程師 設計 了一個循環(huán) 167。根據(jù)熱力學第一定律： 這時，若系統(tǒng)對外作功，熱力學能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。 （ 2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個 方向到達； 167。p39。V39。V39。 所作的功等于 2次作功的加和。 廣義的功可以看作強度變量與廣度變量的乘積 熱和功 d ( d dδ d)p V X x Y y Z zW ? ? ? ? ? ?efδδWW??式中 是強度變量 , , , ,p X Y Z 是相應的廣度變量 d , d , d , dV x y z 功可以分為膨脹功和非膨脹功 ， 熱力學中一般不考慮非膨脹功 167?？煞譃閮深悾? 廣度性質(zhì)（ extensive properties） 強度性質(zhì) （ intensive properties） 系統(tǒng)的性質(zhì) 又稱為 容量性質(zhì) ，它的 數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比 ，如體積、質(zhì)量、熵等。 ?只考慮平衡問題，考慮變化前后的凈結(jié)果，但不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應機理。 焓 167。 熱容 167。 ?能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學上是 一次齊函數(shù) 。 熱力學第一定律 Joule（焦耳） 和 Mayer（邁耶爾 )自 1840年起，歷經(jīng) 20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關系，得到的結(jié)果是一致的。 11pVVp22pV1p39。39。39。V39。 焓 根據(jù)熱力學第一定律 U Q W? ? ?d U Q W???? efQ W W? ? ?? ? ?fd 0 , 0VW ???d VUQ??當 若發(fā)生一個微小變化 等容且不做非膨脹功的條件下， 系統(tǒng)的熱力學能的變化等于等容熱效應 167。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而 絕熱膨脹，可獲得低溫 。 Carnot 循環(huán) 一部分 通過理想熱機 做功 W 從高溫 熱源吸收 熱量 ()Th hQ這種循環(huán)稱為 Carnot循環(huán)。 a 2 3C Cl 2 CH O H ( s)太陽能加熱 （ 1） a2C C l (s ) 32C H OH ( g, )? 高溫32 C H OH ( l)冷凝放熱 （ 2） a2C C l (s )與 化合167。 實驗 1，左方氣體為 ，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為 ，在Tp圖上標出 2兩點。 4CH KT ?pmpV 理想氣體 2H(1) (2) 實際氣體的 pV~p 等溫線 的符號決定于第一、二項的絕對值大小。標準態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學數(shù)據(jù)有影響，要使用相應的熱力學數(shù)據(jù)表。 反應的熱效應只與起始和終了狀態(tài)有關，與變化途徑無關。 cmH?Cm (B , )HT? 相態(tài)，或 指定產(chǎn)物通常規(guī)定為： g)(COC 2? O ( l)HH 2?2S SO ( g )? g)(NN 2?H C l( aq )Cl ? 金屬? 游離態(tài) 顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查。 幾種熱效應 標準摩爾生成焓 標準摩爾離子生成焓 標準摩爾燃燒焓 *溶解熱和稀釋熱 自鍵焓估算反應焓變 ?沒有規(guī)定溫度，一般 K時的數(shù)據(jù)有表可查。 一般 K時的標準態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。 U?ddU p V? 內(nèi)() TUp V?? ?內(nèi) 因為實際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學能的變化。 11pT33pTpT1234567氣體的等焓線 等焓線（ isenthalpic curve) pT1234567圖 氣體的等焓線 顯然： 等焓線（ isenthalpic curve) JT 0? ?在點 3右側(cè) JT 0? ?在點 3處 。 在這個實驗中，使人們對實際氣體的 U和 H的性質(zhì)有所了解，并且在 獲得低溫和氣體液化 工業(yè)中有重要應用。 h1QW??Carnot 循環(huán) 在 p~V 圖上可以分為四步： 1mol 理想氣體 p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V TVhTa bp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V TVhTCarnot 循環(huán) a b過程 1： 等溫可逆膨脹 1 1 h 2 2 h( , , ) ( , , )A p V T B p V T?過程 2： 絕熱可逆膨脹 2 2 h 3 3 C( , , ) ( , , )B p V T C p V T?02 ?Q22WU?? 系統(tǒng)所作功如 BC曲線下的面積所示。 絕熱過程的功和過程方程式 21dT VTTUC?? ?若定容熱容與溫度無關，則 21()V TTUC ??? 但絕熱可逆與絕熱不可逆過程的終態(tài)溫度顯然是不同的。 pQ 較容易測定 ， 可用焓變求其它熱力學函數(shù)的變化值 。pV2p11pVVp22pV1p39。Ve39。V3。V39。 即： 1 cal = J 現(xiàn)在，國際單位制中已不用 cal， 熱功當量 這個詞將逐漸被廢除。 它在數(shù)學上是 零次齊函數(shù) 。 熱力學概論 ?研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。 Joule– Thomson效應 167。 熱力學第一定律 167。 167。 環(huán)境 無物質(zhì)交換 無能量交換 隔離系統(tǒng) (1) 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類： 系統(tǒng)的分類 （ 3）隔離 系統(tǒng)（ isolated system） 大環(huán)境 無物質(zhì)交換 無能量交換 有時把系統(tǒng)和影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。 功 （ work） 系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功 ， 用符號 W表示 。 功 與過程 11pV2p1V 2V Vp22pV陰影面積代表 e,2W1V1p11pV2p1V 2V Vp22pV2p2V2p2。p1p39。11()p V V??11pV1V 2V Vp22pV1pe39。e , 3W陰影面積代表1p1Vdeip p p??始 態(tài) 終 態(tài) Vp1p1V2p2V22pV11pV水 2p2V39。 可逆過程（ reversible process） 可逆過程中的每一步都接