【正文】 表示 500K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。 ProblemBased Learning 151 求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變與溫度的關(guān)系。 但要注意 ， 物質(zhì)的聚集狀態(tài)和化學(xué)計(jì)量數(shù)必須一致 ， 才可以相消或合并 – 1m , 2r22 m o 9 3。mol1 ?UU ???mr單位： J 3. 理想氣體系統(tǒng)發(fā)生任意過(guò)程，只要知道始溫和末溫，就可得出熱力學(xué)能變和焓變，為什么？請(qǐng)寫(xiě)出該系統(tǒng)熱力學(xué)能變和焓變各自的表達(dá)式， pV圖分別畫(huà)出理想氣體發(fā)生等溫可逆膨脹和絕熱可逆膨脹過(guò)程。kg?1。112212 WVpVpQUU p ?????由熱力學(xué)第一定律： 因?yàn)榈葔海? 39。 即熱力學(xué)只能求出熱力學(xué)能的改變值 ?U而無(wú)法得到熱力學(xué)能的絕對(duì)值 。 【 例 】 3mol理想氣體 ， 在 25℃ 、 外壓為 1 105Pa的條件下 ， 由 1 106Pa膨脹到 1 105Pa， 計(jì)算該過(guò)程的功 。 1998年，王洪成的另一個(gè)騙局“水變油”被揭穿，他本人也因此入獄。 殊途同歸，值變相等 周而復(fù)始，其值不變 0?? Z或 26 12 ZZZ ???殊途同歸，值變相等 27 狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn) 狀態(tài)函數(shù)有特征， 狀態(tài)一定值一定； 殊途同歸值相等， 周而復(fù)始變化零。 具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù) 。 系統(tǒng)和環(huán)境之間有一個(gè)實(shí)際的或想象的界面存在 。中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院高強(qiáng) 大 學(xué) 化 學(xué) 電 子 教 案 第二章 熱力學(xué)第一定律 與熱化學(xué) 2 p1,V1 p2,V2 一粒粒的加沙子 做功多少？ 引 言 3 (p2,V2) (p1,V1) p V 引 言 4 引 言 放熱多少？ 5 CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) 引 言 能量 CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) 6 H2O (l) T=, p= 1atm H2O (g) T=, p= 1atm 吸熱多少？ 引 言 7 引 言 能量 H2O(l) H2O(g) H2O (l) H2O(g) 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院高強(qiáng) 大 學(xué) 化 學(xué) 電 子 教 案 167。 13 熱力學(xué)基本概念 在熱力學(xué)中 ， 為了明確討論的對(duì)象 ， 把被研究的那部分物質(zhì)稱為熱力學(xué) 系統(tǒng) ，把系統(tǒng)以外但和系統(tǒng)密切相關(guān)的其余部分稱為 環(huán)境 。 非飽和的 NaCl水溶液 (均相系統(tǒng) ) 飽和的 NaCl水溶液 (非均相系統(tǒng) ) 20 系統(tǒng)的狀態(tài) 系統(tǒng)性質(zhì)的數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài) ， 與系統(tǒng)的歷史無(wú)關(guān)；它的 變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài) ， 與變化的途徑無(wú)關(guān) 。 （ 1） 狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值只由系統(tǒng)當(dāng)時(shí)所處狀態(tài)決定 ，與系統(tǒng)過(guò)去的經(jīng)歷無(wú)關(guān) 。 40 王洪成騙局： 中國(guó)哈爾濱人王洪成曾在 1984年提出一個(gè)永動(dòng)機(jī)方案，他利用他設(shè)計(jì)的永動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)自家的洗衣機(jī)、電扇等裝置運(yùn)轉(zhuǎn)，不久騙局被揭穿，他制作的永動(dòng)機(jī)模型是用隱藏的鈕扣電池驅(qū)動(dòng)的一個(gè)電動(dòng)馬達(dá)，而供應(yīng)洗衣機(jī)、電扇運(yùn)轉(zhuǎn)的則是暗藏在地下的電線。 O2(g)， 273K 100kPa， 2dm3 N2(g)， 303K 300kPa， 2dm3 剛性絕熱 【 例 】 ProblemBased Learning 50 6 . 6 9 k J6 6 9 3 JPa1011Pa10112 9 8 K)m o lK( 8 . 3 1 4 5 J( 3 m o l )P a )10(165115??????????????????????????【 解 】 這是一個(gè)恒外壓過(guò)程 ???????????????? ?121211)(d21 ppn R TpVVpVpW VV 外外外（ W0，系統(tǒng)對(duì)外做功 ) 若向真空膨脹， p外 =0， W=0。 熱力學(xué)能的絕對(duì)值是無(wú)法確定的 。 等壓熱與焓 83 等壓熱與焓 6. 等壓且做非體積功 時(shí)： WQU ???WQU p ???39。K?1 ，且發(fā)生等容變化，請(qǐng)寫(xiě)出熱力學(xué)能變的表達(dá)式；若系統(tǒng)不做非體積功，且發(fā)生等壓變化，請(qǐng)寫(xiě)出焓變表達(dá)式。 在等容條件下發(fā)生一個(gè)單位反應(yīng)（ ?=1mol）的熱效應(yīng)稱摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能變 ΔrUm： ?HH ???mr單位： J 146 蓋斯定律 如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)可以由其它化學(xué)反應(yīng)相加減而得 ，則這個(gè)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)也可以由這些化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)相加減而得到 。 【 例 】 已知在 298K時(shí) 1Omr322 m o ( g ) 。 ， 溫度可以省略 ， 即可寫(xiě)作 ) 9 8(Omr H?)K5 0 0(Omr H?)(Omr U? )K5 0 0(Omr U?Omr H?一般來(lái)說(shuō)， K的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有表可查。 等容條件下的反應(yīng)熱稱 等容反應(yīng)熱 ， 記為 QV ， 在沒(méi)有非體積功時(shí) QV =ΔU ， 所以等容反應(yīng)熱稱為 反應(yīng)熱力學(xué)能變 ， 簡(jiǎn)稱反應(yīng)熱力學(xué)能 。 計(jì)算終態(tài)體積 、 終態(tài)溫度 、功 、 熱力學(xué)能改變量和焓的改變量 。單位是 J 等壓熱與焓 由熱力學(xué)第一定律 WQU ???因?yàn)榈葔海? WQU p ???且不做非體積功： ? ?12 VVpQU p ???? 外112212 VpVpQUU p ????即 pQVpUVpU ???? )()( 1112221. 等壓熱 （未完待續(xù)） 常數(shù)外 ??? ppp 2178 2. 焓 pVUH ?? ? ?d e f定義焓： (1) H是 狀態(tài)函數(shù) ，且具有廣度性質(zhì)，單位為 J或 kJ； (2) 沒(méi)有確切的物理意義 ，但是它是一個(gè)非常重要的物理量，給大量熱化學(xué)問(wèn)題的處理帶來(lái) 方便 ： (3)只能求出焓的改變值而 無(wú)法得到焓的絕對(duì)值 。 （ 2） 在整個(gè)過(guò)程中 ， 系統(tǒng)與環(huán)境無(wú)限接近于平衡 ，過(guò)程進(jìn)展的 無(wú)限緩慢 ， p外 =p ； T外 =T 。系統(tǒng)的狀態(tài)變化意味著全部的性質(zhì)變化了嗎 ?對(duì)一個(gè)單組分均相系統(tǒng)而言，需要確定幾個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)就可以得出其它強(qiáng)度性質(zhì)(如果要獲知其全部的廣度性質(zhì)呢 )？對(duì)于多組分均相系統(tǒng)、多相系統(tǒng)呢？ 45 F = p外 A F = p外 A 體積功 系統(tǒng)在 抵抗外壓 的條件下 體積發(fā)生變化 而引起的功稱為 體積功 。 ?熱力學(xué)第一定律的本質(zhì) —— 能量守恒定律 36 熱力學(xué)第一定律的 其它表述 不消耗能量而源源不斷地做功的機(jī)器 第一類永動(dòng)機(jī) 熱力學(xué)第一定律的另一表述為： “第一類永動(dòng)機(jī)不可能實(shí)現(xiàn) ” 37 （請(qǐng)參詳 所謂的第一類永動(dòng)機(jī) 38 所謂的第一類永動(dòng)機(jī) 39 著名的永動(dòng)機(jī)騙局 自動(dòng)輪騙局 ： 1714年，德國(guó)人奧爾菲留斯聲稱發(fā)明了一部名為自動(dòng)輪的永動(dòng)機(jī)，這部機(jī)器每分鐘旋轉(zhuǎn)六十轉(zhuǎn)，并能夠?qū)?6公斤的物體提高相當(dāng)?shù)母叨?，?dāng)他宣布了這一消息并進(jìn)行了公開(kāi)實(shí)驗(yàn)后，名噪整個(gè)德國(guó)。 例如 ， O N2混合氣體 ， 則需要二個(gè)強(qiáng)度性質(zhì) T、 p和摩爾分?jǐn)?shù) x(O2)來(lái)描述狀態(tài) 。 例如： r= m / V； Vm=V/n。 研究?jī)?nèi)容： ? 利用 熱力學(xué)第一定律 研究物理變化 、 化學(xué)變化中的能量轉(zhuǎn)換問(wèn)題 ， ? 利用 熱力學(xué)第二定律 研究物理變化 、 化學(xué)變化中的方向和限度 。 熱容 167。 若無(wú)特別說(shuō)明，本課程均指的是 封閉系統(tǒng) 17 系統(tǒng)分類 （ 3） 孤立系 統(tǒng) 系 統(tǒng) 與環(huán)境之間 即無(wú)物質(zhì)交換 ， 也無(wú)能量交換 。,V39。 系統(tǒng)處于平衡態(tài)應(yīng)同時(shí)滿足（四個(gè)平衡）： 30 平衡態(tài) (4) 化學(xué)平衡 化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡 ， 系統(tǒng)的組成不隨時(shí)間而變化 。 規(guī)定系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱量為 正值 ， 釋放給環(huán)境的熱量為 負(fù)值 。 ProblemBased Learning 52 J62043 7 3 . 1 5 Km o lK8 . 3 1 4 5 J2 m o l)(11glg?????????????????n R TVpVVpW 外外因?yàn)?Vg Vl， 可以忽略液態(tài)水的體積 V l， 從而近似計(jì)算得： 53 功與過(guò)程 (一次恒外壓膨脹） W = pe (V2V1) = p2(V2V1) p V (p1,V1) (p2,V2) p2,V2 p1,V1 pe ? 常數(shù) 陰影部分的面積代表做功的大小 54 功與過(guò)程 (一次恒外壓膨脹） 55 功與過(guò)程 (兩次恒外壓膨脹） W= p2 (V2V1) – p3(V3V2) p1,V1 p3,V3 pe ? p2 p2,V2 pe ? p3 (p1,V1) (p3,V3) (p2,V2) p V 56 功與過(guò)程 (多次恒外壓膨脹） (p1,V1) (p4,V4) (p2,V2) P V 三次恒外壓膨脹： 余此類推，得到多次恒外壓膨脹系統(tǒng)做功： (p3,V3) 1V V )i i iiWp ?? ? ?? （W= p2 (V2V1) – p3 (V3V2) – p4(V4 V3) 57 功與過(guò)程 (多次恒外壓壓縮） Vpp4, V4 W= p3 (V3V4) p3, V3 p2, V2 p1, V1 p3 p2 p1 p4 p3 p2 p1 V4 V1 V2 V3 余此類推，得到多次恒外壓壓縮系統(tǒng)做功： 1V V )i i iiWp ?? ? ?? （– p2 (V2V3) – p1(V1 V2) 58 可逆過(guò)程 如果一個(gè)過(guò)程 ， 每一步都可在相反的方向進(jìn)行而使系統(tǒng)和環(huán)境復(fù)原 ， 不留下其它痕跡 ， 這樣的過(guò)程稱為 可逆過(guò)程 。 理想氣體向真空膨脹： W＝ 0； 過(guò)程中水溫未變： Q＝ 0 ? ?U ＝ 0 理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù) 又 ? dT = 0, dU = 0, dV ? 0 VnVUTnTUUTVddd,??????????????????),( VTfU ?∵0,???????nTVU??0,?????????nTpU??同理可證： 70 理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù) 0,????????????????????nTnT pUVU)( TfU ?換一個(gè)角度 ：理想氣體的分子間無(wú)相互作用 ， 所以 TTUTTUUnVnpddd,??????????????????溫度改變引起理想氣體內(nèi)能變化為： 一定量的理想氣體 ， 其熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù) 。 如果反應(yīng)在原電池中進(jìn)行 ， 能做電功 ， 此時(shí) Q、 W、 ?U 、 ?H又為多少 ？ （ 設(shè) H2和 O2都為理想氣體 ） 【 例 】 在 ， 100kPa時(shí) ， 反應(yīng) O (l )H(g )O21(g )H 222 ??3 . 7 2 k J) ( 2 9 8 . 1 5 K )m o lK. 3 1 4 5 J0 . 5 ) m o l ] ( 8[(1)]g,O()g,H([)]g,O()g,H([)]g,O()g,H()l,OH([112222222????????????????????RTnnVVpVVVpVpW【 解 】 化學(xué)反應(yīng)不在原電池中進(jìn)行時(shí)： (只有體積功 ) ProblemBased Learning 85 ??Q28 2. 1 8k J3. 7 18 k J28 5. 9 0k J ???????? WQU????? H p)]([39。 94 熱力學(xué)能與焓的計(jì)算 TCnTCQH TT pTT pp dd 2121 m,?? ????VQU ??若 CV,m不隨溫度改變 ， 則： )( 12m, TTnCU V ???若 Cp,m不隨溫度改變 ， 則： )( 12m, TTnCH p ???等容過(guò)程 、 系統(tǒng)不做非體積功 ， 溫度由 T1變?yōu)?