【正文】 2p V K? ?因?yàn)? nRTVp?代入上式得 1 3TpK? ?? ? 這是理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中， 三者遵循的關(guān)系式稱為 絕熱可逆過(guò)程方程式 。 Carnot 循環(huán) ch,m dTVT CT? ?p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V TVhTa b c3 3 C( , , )C p V TCarnot 循環(huán) hTp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V TVa b c過(guò)程 2： 絕熱可逆膨脹 2 2 h 3 3 C( , , ) ( , , )B p V T C p V T?3 0U?? 環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作功如DC曲線下的面積所示 c3QW??43c3lnVW n R TV??Carnot 循環(huán) 過(guò)程 3： 等溫可逆壓縮 3 3 C 4 4 C( , , ) ( , , )C p V T D p V T?p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTa b cdp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V TVhTa b cd4 4 C( , , )D p V TcTCarnot 循環(huán) 過(guò)程 3： 等溫可逆壓縮 3 3 C 4 4 C( , , ) ( , , )C p V T D p V T?4 0Q ? 環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功如DA曲線下的面積所示。 在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞或小孔，使氣體不能很快通過(guò)，并維持塞兩邊的壓差。 JT 0? ? 在線上任意一點(diǎn)的切線 ，就是該溫度壓力下的 值。 UH??和實(shí)際氣體的 van der Waals 方程 如果實(shí)際氣體的狀態(tài)方程符合 van der Waals 方程 ,則可表示為： m2m( ) ( )ap V b R TV? ? ? 式中 是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)壓力； 是體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積。 焓的變化 反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 反應(yīng)（ reaction） rm ( 2 9 8 . 1 5 K )H?反應(yīng)溫度 標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 若參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的焓變，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 用符號(hào) 表示 rm ()HT? 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。 ?生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓等于零。 H?1fm ( H C l ,g ) 92 .3 0 k J m olH ?? ? ? ?查表得 fm ( H , a q ) 0H ?? ? ?規(guī)定： kJ m ol ( kJ m ol )??? ? ? ? ? ?所以： 例如： 17 5 . 1 4 k J m o l ?? ? ?s o l m f m f m f m( 2 9 8 K ) ( H , a q ) ( C l , a q ) ( H C l , g )H H H H??? ? ? ? ? ? ? ? ?2HOH Cl ( g , ) H ( a q ) Cl ( a q )p ?????? ? ? ?fm ( Cl , a q)H ???11 6 7 . 4 4 k J m o l ?? ? ?標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 ?下標(biāo) “ c”表示 bustion ?上標(biāo) “ y ”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下 ?下標(biāo) “ m”表示反應(yīng)物為 1 mol時(shí) 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度 T時(shí)，物質(zhì) B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 （ Standard molar enthalpy of bustion） 用符號(hào) (物質(zhì)、相態(tài)、溫度 )表示。 應(yīng)用： 對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無(wú)法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用 Hess定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來(lái)計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。 p最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為 1 atm 1985年 GB規(guī)定為 kPa 1993年 GB規(guī)定為 1?105 Pa。 J T 0? ?實(shí)際氣體的 pV~p 等溫線 4CH2 7 3 .1 5 KT ?實(shí)際氣體的 等溫線 mpV TpmpV理想氣體 2H(1) (2) 2. CH4 在 （ 1） 段， ，所以第二項(xiàng)大于零， ； )[ ] 0TpVp? ??（ J T 0? ?在 （ 2） 段 )[ ] 0TpVp? ??（ 通常，只有在第一段壓力較小時(shí)，才有可能將甲烷液化。 JT?如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)， 將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。 熱泵與致冷機(jī)的工作物質(zhì)是氨、溴化鋰（氟利昂類已逐漸被禁用） 熱泵 化學(xué)熱泵 利用化學(xué)反應(yīng)的可逆性作為熱泵的工作物質(zhì)，利用太陽(yáng)能為室內(nèi)供暖，而化學(xué)物質(zhì)可重復(fù)利用。 21 = (( ) V VCTC T T? 設(shè) 與 無(wú)關(guān)）21dT VT CT? ?絕熱功的求算 Carnot循環(huán) 高溫存儲(chǔ)器 低溫存儲(chǔ)器 熱機(jī) hTWcThQcQ以理想氣體為工作物質(zhì) 1824 年，法國(guó)工程師 設(shè)計(jì) 了一個(gè)循環(huán) 167。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 這時(shí)，若系統(tǒng)對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。 （ 2）過(guò)程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè) 方向到達(dá)； 167。p39。V39。V39。 所作的功等于 2次作功的加和。 廣義的功可以看作強(qiáng)度變量與廣度變量的乘積 熱和功 d ( d dδ d)p V X x Y y Z zW ? ? ? ? ? ?efδδWW??式中 是強(qiáng)度變量 , , , ,p X Y Z 是相應(yīng)的廣度變量 d , d , d , dV x y z 功可以分為膨脹功和非膨脹功 ， 熱力學(xué)中一般不考慮非膨脹功 167?？煞譃閮深悾? 廣度性質(zhì)（ extensive properties） 強(qiáng)度性質(zhì) （ intensive properties） 系統(tǒng)的性質(zhì) 又稱為 容量性質(zhì) ，它的 數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比 ，如體積、質(zhì)量、熵等。 ?只考慮平衡問(wèn)題，考慮變化前后的凈結(jié)果，但不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。 焓 167。 熱容 167。 ?能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是 一次齊函數(shù) 。 熱力學(xué)第一定律 Joule（焦耳） 和 Mayer（邁耶爾 )自 1840年起，歷經(jīng) 20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 11pVVp22pV1p39。39。39。V39。 焓 根據(jù)熱力學(xué)第一定律 U Q W? ? ?d U Q W???? efQ W W? ? ?? ? ?fd 0 , 0VW ???d VUQ??當(dāng) 若發(fā)生一個(gè)微小變化 等容且不做非膨脹功的條件下， 系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化等于等容熱效應(yīng) 167。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而 絕熱膨脹，可獲得低溫 。 Carnot 循環(huán) 一部分 通過(guò)理想熱機(jī) 做功 W 從高溫 熱源吸收 熱量 ()Th hQ這種循環(huán)稱為 Carnot循環(huán)。 a 2 3C Cl 2 CH O H ( s)太陽(yáng)能加熱 （ 1） a2C C l (s ) 32C H OH ( g, )? 高溫32 C H OH ( l)冷凝放熱 （ 2） a2C C l (s )與 化合167。 實(shí)驗(yàn) 1，左方氣體為 ， 經(jīng)節(jié)流過(guò)程后終態(tài)為 ，在Tp圖上標(biāo)出 2兩點(diǎn)。 4CH KT ?pmpV 理想氣體 2H(1) (2) 實(shí)際氣體的 pV~p 等溫線 的符號(hào)決定于第一、二項(xiàng)的絕對(duì)值大小。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。 反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。 cmH?Cm (B , )HT? 相態(tài)，或 指定產(chǎn)物通常規(guī)定為： g)(COC 2? O ( l)HH 2?2S SO ( g )? g)(NN 2?H C l( aq )Cl ? 金屬? 游離態(tài) 顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不。 幾種熱效應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 *溶解熱和稀釋熱 自鍵焓估算反應(yīng)焓變 ?沒有規(guī)定溫度，一般 K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。 一般 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。 U?ddU p V? 內(nèi)() TUp V?? ?內(nèi) 因?yàn)閷?shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來(lái)衡量熱力學(xué)能的變化。 11pT33pTpT1234567氣體的等焓線 等焓線（ isenthalpic curve) pT1234567圖 氣體的等焓線 顯然： 等焓線（ isenthalpic curve) JT 0? ?在點(diǎn) 3右側(cè) JT 0? ?在點(diǎn) 3處 。 在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對(duì)實(shí)際氣體的 U和 H的性質(zhì)有所了解，并且在 獲得低溫和氣體液化 工業(yè)中有重要應(yīng)用。 h1QW??Carnot 循環(huán) 在 p~V 圖上可以分為四步： 1mol 理想氣體 p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V TVhTa bp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V TVhTCarnot 循環(huán) a b過(guò)程 1： 等溫可逆膨脹 1 1 h 2 2 h( , , ) ( , , )A p V T B p V T?過(guò)程 2： 絕熱可逆膨脹 2 2 h 3 3 C( , , ) ( , , )B p V T C p V T?02 ?Q22WU?? 系統(tǒng)所作功如 BC曲線下的面積所示。 絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式 21dT VTTUC?? ?若定容熱容與溫度無(wú)關(guān)，則 21()V TTUC ??? 但絕熱可逆與絕熱不可逆過(guò)程的終態(tài)溫度顯然是不同的。 pQ 較容易測(cè)定 ， 可用焓變求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值 。pV2p11pVVp22pV1p39。Ve39。V3。V39。 即： 1 cal = J 現(xiàn)在，國(guó)際單位制中已不用 cal， 熱功當(dāng)量 這個(gè)詞將逐漸被廢除。 它在數(shù)學(xué)上是 零次齊函數(shù) 。 熱力學(xué)概論 ?研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。 Joule– Thomson效應(yīng) 167。 熱力學(xué)第一定律 167。 167。 環(huán)境 無(wú)物質(zhì)交換 無(wú)能量交換 隔離系統(tǒng) (1) 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類： 系統(tǒng)的分類 （ 3）隔離 系統(tǒng)（ isolated system） 大環(huán)境 無(wú)物質(zhì)交換 無(wú)能量交換 有時(shí)把系統(tǒng)和影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來(lái)考慮。 功 （ work） 系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功 ， 用符號(hào) W表示 。 功 與過(guò)程 11pV2p1V 2V Vp22pV陰影面積代表 e,2W1V1p11pV2p1V 2V Vp22pV2p2V2p2。p1p39。11()p V V??11pV1V 2V Vp22pV1pe39。e , 3W陰影面積代表1p1Vdeip p p??始 態(tài) 終 態(tài) Vp1p1V2p2V22pV11pV水 2p2V39。 可逆過(guò)程（ reversible process） 可逆過(guò)程中的每一步都接