【正文】 fm { H ( a q) } 0H ?? ? ?其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。 B?3DCEA2 ???利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變： 在標(biāo)準(zhǔn)壓力 和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為 K） p標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 f m 6 6 f m 2 2rm { C H ( g ) 3 { C H ( g ) }} HHH ? ????2 2 6 63 C H ( g ) C H ( g )?223 C H ( g) 66C H ( g )26 C ( s ) + 3 H (g )f m 2 23 { C H ( g)}H?f m 6 6{ C H ( g ) }H?rmH?例如有反應(yīng) 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì) B f mB( B )H????自鍵焓估算反應(yīng)焓變 一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過(guò)程中就會(huì)有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。 167。 rm ( 2 9 8 . 1 5 K)H?代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)： r B rrmHHHn????? ? ??? 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的焓變決定于反應(yīng)的進(jìn)度，顯然同一反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)度不同，焓變也不同。 ,UH??mm ,1 m ,211( ) ( )H U pV a pVVV??? ? ? ? ? ? ? ? ????? ( , )U U T V?設(shè)2m= d dV aC T VV? d 0 T ?當(dāng)2m d d aUVV?122m m , 1 m , 211dVVaU V aV V V??? ? ? ?????? 167。 )[]TpVp??（J T1{ ( ) } 1 ( ){ [ ] }CC Tp Tp pU pVp????? ?? ??決定 值的因素 JT?實(shí)際氣體的 pV~p 等溫線 273 K時(shí) 和 的 pVp等溫線，如圖所示。 J T0? ? 選擇不同的起始狀態(tài) ，作若干條等焓線。 1 0 1 .3 2 5 k P aJT?J T 0. 4 K / 10 1. 32 5 k P a? ? K 但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過(guò)程，溫度反而升高。 1 2 1 1 2 2W W W p V p V? ? ? ?即 21U U U W? ? ? ?節(jié)流過(guò)程是個(gè)等焓過(guò)程 21HH?移項(xiàng) 2 2 2 1 1 1U p V U p V? ? ?節(jié)流過(guò)程的 ,UH??1 1 2 2p V p V??0H?? 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度 降低 。 熱泵又稱(chēng)為物理熱泵。 13W W W?? ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功 Carnot 循環(huán) Q Q Q?? ch 24WW和 對(duì)消p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTa b cdp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTCarnot 循環(huán) a b cd整個(gè)循環(huán)： 13c12h ?? ? ?? VTVT過(guò)程 2： 14c11h ?? ? ?? VTVT過(guò)程 4： 4312VVVV ? 相除得 根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式 24 ch1313l n l nWW VVn R T n R T? ? ?? 所以1ch2( ) l n Vn R T T V??Carnot 循環(huán) 熱機(jī)效率 將 熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱(chēng)為熱機(jī)效率 ,或稱(chēng)為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用 表示。, )C p V等溫可逆過(guò)程 功 (AB) 絕熱可逆過(guò)程 功 (AC) p1V 2V V11( , )A p V22( , )B p V22( 39。 VC1p V K? ?1 2T V K? ? ?絕熱過(guò)程的功 絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式 絕熱可逆過(guò)程的膨脹功 理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會(huì)大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在 pVT三維圖上看得更清楚。 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用 將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄉ蠄D） GayLussac在 1807年， Joule在 1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)： 打開(kāi)活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（下圖） GayLussacJoule 實(shí)驗(yàn) GayLussac在 1807年， Joule在 1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)： GayLussacJoule 實(shí)驗(yàn) 氣體和水浴溫度均未變 根據(jù)熱力學(xué)第一定律，該過(guò)程的 0U??系統(tǒng)沒(méi)有對(duì)外做功 0Q ?0W ?理想氣體在自由膨脹中溫度不變，熱力學(xué)能不變 從 GayLussacJoule 實(shí)驗(yàn)得到： 理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù) 從 Joule實(shí)驗(yàn)得 設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù) ,TV( , )U U T V? d d dVTUUU T VTV??? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?d 0 , d 0TU??所以 d0V ?0TUV??? ??????d0TU VV??? ??????因?yàn)? 所以 這就證明了理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān) 0TUV??? ??????理想氣體在等溫時(shí)，改變體積，其熱力學(xué)能不變 設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù) ,Tp( , )U U T p? 可以證明 0TUp??? ??????()U U T? 這有時(shí)稱(chēng)為 Joule定律 根據(jù)焓的定義式 0THp??? ?????? 理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān) ()H H T?0THV??? ??????H U p V??對(duì)于理想氣體 ,在等溫下有 ()H U p V? ? ? ? ? ( ) 0U n R T? ? ? ? ?從 Joule實(shí)驗(yàn)得 設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù) ,TV同理 ( , )U U T V? d d dVTUUU T VTV??? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?0TUV??? ??????所以 d d dVVU TTU C T????? ?? ? ??( , )H H T p?dd ddp TpHH Tpp CTTH?????????????? ???理想氣體的 和 的計(jì)算 U? H?對(duì)于理想氣體，在等容不做非膨脹功的條件下 d0 0VVTUCT????? ????????? 所以理想氣體的等容熱容和等壓熱容也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān) d0 0ppTHCT????? ?????????dVVU Q C T? ? ? ?dppH Q C T? ? ? ?對(duì)于理想氣體，在等壓不做非膨脹功的條件下 因?yàn)榈热葸^(guò)程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來(lái)增加熱力學(xué)能；而等壓過(guò)程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來(lái)對(duì)外做膨脹功，所以 氣體的 Cp恒大于 Cv 。 2,m ()p TC a bT c T? ? ? ? ???39。 可逆過(guò)程（ reversible process） 可逆過(guò)程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行， 從始態(tài)到終態(tài) ，再?gòu)慕K態(tài)回到 始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。39。e , 3W陰影面積代表1p1Vdeip p p??始 態(tài) 終 態(tài) Vp1p1V2p2V22pV11pV水 2p2V39。V39。11()p V V??11pV1V 2V Vp22pV1pe39。 對(duì)理想氣體 Vp1p1V2p2V22pV11pVe,4W陰影面積為 水 1p1Vdeip p p??2p2V始 態(tài) 終 態(tài) Vp1p1V2p2V22pV11pVe ,4W陰影面積代表4. 外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值 39。p1p39。 ( 39。 功 與過(guò)程 11pV2p1V 2V Vp22pV陰影面積代表 e,2W1V1p11pV2p1V 2V Vp22pV2p2V2p2。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不變。 功 （ work） 系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱(chēng)為功 ， 用符號(hào) W表示 。 如有剛壁存在 ， 雖雙方壓力不等 ， 但也能保持力學(xué)平衡 熱力學(xué)平衡態(tài) 相平衡（ phase equilibrium） 多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變 化學(xué)平衡 （ chemical equilibrium ） 反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變 系統(tǒng)的一些性質(zhì)， 其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無(wú)關(guān)； 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為： 異途同歸，值變相等； 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有 全微分 的性質(zhì)。 環(huán)境 無(wú)物質(zhì)交換 無(wú)能量交換 隔離系統(tǒng) (1) 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類(lèi)： 系統(tǒng)的分類(lèi) （ 3）隔離 系統(tǒng)（ isolated system） 大環(huán)境 無(wú)物質(zhì)交換 無(wú)能量交換 有時(shí)把系統(tǒng)和影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來(lái)考慮。 熱平衡和熱力學(xué)第零定律 將 A和 B用 絕熱壁 隔開(kāi) ， 而讓 A和 B 分別與 C達(dá)成熱平衡 。 167。 幾種熱效應(yīng) 167。 熱力學(xué)第一定律 167。 熱平衡和熱力學(xué)第零定律 ── 溫度的概念 167。 Joule– Thomson效應(yīng) 167。 關(guān)于以 J(焦耳 )作為能量單位的說(shuō)明 ?研究宏觀系統(tǒng)的熱與其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系及其轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)律； ?熱力學(xué)共有四個(gè)基本定律： 第零、第一、第二、第三定律 ，都是人類(lèi)經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。 熱力學(xué)概論 ?研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。 環(huán)境（ surroundings） 與系統(tǒng)密切相關(guān) 、 有相互作用或影響所能及的部分稱(chēng)為環(huán)境 。 它在數(shù)學(xué)上是 零次齊函數(shù) 。 在一定的環(huán)境條件下， 系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)從始態(tài)到終態(tài)的變化， 稱(chēng)為系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程。 即： 1 cal = J 現(xiàn)在，國(guó)際單位制中已不用 cal， 熱功當(dāng)量 這個(gè)詞將逐漸被廢除。 熱力學(xué)第一定律的文字表述 若是 n 有定值的封閉系統(tǒng)，則對(duì)于微小變化 熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，對(duì)于只含一種化合物的單相系統(tǒng)，經(jīng)驗(yàn)證明，用 p， V， T 中的任意兩個(gè)和物質(zhì)的量 n 就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即 ( , , )U U T p n?d d dp TUU TpTpU ?????? ? ?????? ???如果是 ( , )U U T V?d d dVTUU TVTVU??? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ??pVUUT T??? ? ?????????? ?? ?系統(tǒng)吸熱 系統(tǒng)放熱 W0 W0 Q0 系統(tǒng) Q0 對(duì)環(huán)境作功 對(duì)系統(tǒng)作功 環(huán)境 ?U = Q + W ?U 0 ?U 0 熱和功的取號(hào)與熱力學(xué)能變化的關(guān)系 ?功與過(guò)程 ?準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 ?可逆過(guò)程 167。V39。 2Vep 39。V3。 39。Ve39。e,陰影面積代表 2W1239。pV2p