【正文】 T1： dD + eE + ??? fF + gG + ??? ?rHm(T1) T2： dD + eE + ??? fF + gG + ??? ?rHm(T2) ?H(1) ?H(2) ?rHm(T1) = ?H(1) + ?rHm(T2) + ?H(2) ?rHm(T2) = ?rHm(T1) – {?H(1) + ?H(2) } 反應物）生成物） (( , ????B mpBB mpBpCvCvC式中， 基爾霍夫定律 根據(jù)熱容定義： ppCTH ??????? ??ppCTH ???????? ???dTCHd p? ??? )(故： 上式積分得： dTCTHTH TT p? ????? 21)()( 12 ?Cp也是溫度的函數(shù)，只要將 Cp T的關(guān)系式代入，就可從一個溫度時的焓變求另一個溫度下的焓變。 在標準壓力下，反應溫度時，物質(zhì) B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為 標準摩爾燃燒焓 （ Standard molar enthalpy of bustion） 用符號 (物質(zhì)、相態(tài)、溫度 )表示。 ? 鍵焓 ?鍵能 將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能。 Hess定律只對等容過程或等壓過程才完全正確。 ? 下標 “ m ‖ 表示反應進度 ?為 1mol。 ?化學化工上人們對 ?rH 比 ?rU 更感興趣。 (2) ? 的正負取決于物質(zhì)的本性，也與其所處的 T、 p有關(guān)。 理想氣體絕熱可逆過程方程式 根據(jù) W的計算公式： 0?? dVVnR TdTC V整理后 0?? VdVCnRTdTV0??? VdVC CCTdTVVpdVVnR TpdVdVpW ??? ?????? 外 （ 2） 所以： （ 1） W = ?U = dTCV?理想氣體絕熱可逆過程方程式 令 Cp/CV= ?， ? 稱為熱容比，得到： 0)1( ??? VdVTdT ?若 ? 是常數(shù)（理想氣體 ? 確是常數(shù) ），則上式積分得： lnT + (?1) lnV = 常數(shù) TV ? 1 = 常數(shù) 將 T=pV/nR和 V=nRT/p代入： pV ? = 常數(shù) p1? T ? = 常數(shù) 絕熱可逆過程方程式 1 3p T K??? ? 理想氣體在絕熱可逆過程中， p， V， T三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過程方程式，可表示為： 式中， K1， K2， K3均為常數(shù)， ? = Cp/CV。 Q,W,U,H四個函數(shù)的基本性質(zhì)； 特別關(guān)注 3. W的計算應注意對 過程特征 的理解（ key!)． Cp – CV之差 (key!)。 熱容與過程熱 無相變化和化學反應時，一定量的物質(zhì)溫度升高 1K所吸收的熱量稱為該物質(zhì)的熱容，用符號 C表示，單位 J?K1。 過程熱 Q的計算 恒容， ?V=0，因此 W=0 。 準靜態(tài)過程（ guasistatic process） 體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使體系和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過程稱為熱力學可逆過程。 ??? 21VV dVpW 外或 不同過程膨脹 功 1）自由膨脹 021??? ? VV dVpW 外外壓為零的膨脹過程稱為自由膨脹， p外 = 0 )( 1221VVpdVpW VV ????? ? 外外2） 在恒定外壓的情況下膨脹 此時 p外 = 常數(shù)， ∴ 體系所作的功為： p外 Vp1V 2V22pV11pV陰影面積代表 W ( p外 = p2) 3） 多次等外壓膨脹 p外 Vp1V 2V22pV11pV陰影面積代表 W p?外 V? 系統(tǒng)經(jīng)過兩次等外壓膨脹： ① 恒外壓 p?外 ， V1?V? ② 恒外壓 p外 ， V? ?V2 W = W1 + W2 = p?外 （ V?V1) p外 （ V2V? ） 4) 在整個膨脹過程中，始終保持外壓 p外 比系統(tǒng)壓力 p小一個無限小的量 d p ，即： p外 = p ? d p ? ?? ?????????? 21 2121 d)d(d外VV VVVV VpdVppVpW? 若將系統(tǒng)置于恒溫槽中 ， 使氣體在恒溫條件下膨脹 ， 并且是理想氣體 ， 則： p = n RT/ V ( T為常數(shù) ) 略去二級無限小量 dp） 在基礎(chǔ)熱力學中，一般只考慮膨脹功，即 W’ =0 ??? dVpW 外21 VVp? ?? 外熱力學第一定律 不需要外界能量，也不消耗自身能量做功的機器 文字表述：第一類永動機是不可能制成的。 熱和功 ?當體系狀態(tài)發(fā)生變化，并引起體系的能量變化時，則這種能量變化必須依賴于體系和環(huán)境之間的能量傳遞來實現(xiàn)。 狀態(tài)方程 體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（ state equation ）。 熱力學平衡態(tài) 如果體系中各性質(zhì)均不隨時間而變化，我們稱體系處于熱力學平衡狀態(tài)。 熱力學變量的性質(zhì) 性質(zhì) —— 描述系統(tǒng)熱力學狀態(tài)的物理量，又稱為熱力學變量 （ 2） 強度性質(zhì) （ intensive properties） 其數(shù)值 與體系中物質(zhì)的數(shù)量無關(guān) ， 不具有加和性 ， 整個體系的強度性質(zhì)值與各部分性質(zhì)值相同 ， 如密度 （ ?） 、濃度 （ c） 、 壓力 （ p） 、 溫度 （ T） 等 。 V總 = V1 + V2 p總 ≠p1+ p2 T1,p1,V1 T2,p2 ,V2 (3) 性質(zhì)之間的相互關(guān)系 a. 往往兩個廣度性質(zhì)之比就成為體系的強度性質(zhì) 。它包括以下幾個平衡： （ 1） 熱平衡 ：系統(tǒng)內(nèi)無隔熱壁處處溫度相等 （ 2） 力學平衡 ：系統(tǒng)內(nèi)無剛性壁處處壓力相等 （ 3） 相平衡 ：宏觀上各相間沒有物質(zhì)傳遞 （ 4） 化學平衡 ：宏觀上化學反應停止 體系的一些性質(zhì)， 其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān) 。 對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有一定量的聯(lián)系。 ?這種能量的傳遞可分為兩種方式，一種叫做 “功”，一種叫做 “熱”。 熱力學第一定律本質(zhì)上是能量守恒定律： 能量既不能無中生有，也不會自行消失，只能從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式。d V，數(shù)學上是合理的，即此時可用系統(tǒng)壓力 p代替 p外 。否則為不可逆過程。由 ?U = Q＋ W： 恒壓過程體積功為： W = p外 ?V = p(V2V1) 恒容熱（ QV） ：恒容過程系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量（ V1=V2） 恒壓熱（ Qp） ：恒壓過程系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量（ p1=p2= p外 =p) QV = ?U Qp = ?U – W = U2 – U1 + p(V2 – V1) = (U2+pV2) – (U1+pV1) 定義：焓 H = U + pV 于是： Qp= H2 – H1= ?H （ 1） H是狀態(tài)函數(shù)（因 U、 p、 V為狀態(tài)函數(shù)）、有能量量綱、為容量性質(zhì)。 1. 熱容 (heat capacity) TQTCdδ)( ?J?K1?mol1 強度性質(zhì) （通常說熱容是指摩爾熱容） 熱容是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì) 摩爾熱容： 1 mol 物質(zhì)的熱容。 167。 在推導這公式的過程中， 引進了理想氣體、絕熱可逆過程和 CV是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件 。 如 H2 在常溫下， ? 0，但在 80?C時， ? 0 。通常通過測定 ?rU（量熱計法）來求算 ?rH 或 Qp。 標準摩爾焓變 )(TH mr ??參加反應的各物質(zhì)都處于標準態(tài)，則此時反應的焓變稱為標準摩爾焓變，用符號 表示。 應用： 對于進行得太慢的或反應程度不易控制而無法直接測定反應熱的化學反應，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應熱來計算不容易測定的反應熱。顯然同一個分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個鍵花的能量較多。 cmH?? 對于含有碳、氫、氧的有機化合物，其燃燒焓均指： 碳被氧化成 CO2 (g)， 氫被氧化成 H2O (l)， 若還含有 S， N 等元素，指氧化到 SO2 (g)、 N2 (g) ， 手冊中有說明。 如有物質(zhì)發(fā)生 相變 ，就要進行 分段積分 。如果溫度區(qū)間較大 ,在等壓下雖化學反應相同，但其焓變值則不同。 ?下標 “ m”表示反應進度為 1 mol。在含有若干個相同鍵的多原子分子中， 鍵焓是若干個相同鍵鍵能的平均值 。 不管反應是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應相同，當然要保持反應條件（如溫度、壓力等）不變。 ? 下標 “ r ‖ 表示化學反應 （ reaction） 熱效應 ， 區(qū)別于后述的生成熱 ?fH、 燃燒熱 ?cH 等 。 等容熱效應 QV：反應在 等容 下進行所產(chǎn)生的熱效應 為 QV，則 QV = ?rU 等壓熱效應 Qp：反應在 等壓 下進行所產(chǎn)生的熱效應 為 Qp， 則 Qp = ?rH 等壓熱效應 Qp、等容熱效應 QV ?量熱計所測的熱效應為等容熱效應 QV，化學反應實際上一般是在等壓下進行的，等壓熱效應 Qp 更有實際應用價值。 （少數(shù)氣體，如 H2 ， He ） ?JT 4. 焦耳 —湯姆遜系數(shù) (1) 有實際意義的是 ? 0的情況，可用于制冷、液化等。 理想氣體絕熱過程 W的計算 ??? dVpW 外 （ 2） 經(jīng)常將上述兩個方程式聯(lián)合求解，求得終態(tài)溫度 T2和 W。 Qp=ΔH Q和 W (主線 )。 ? Q為過程函數(shù)，其值與變化的途徑有關(guān)；且 Q無公式，無法直