【正文】 Hess定律 例如：求 C(s)和 生成 CO(g)的摩爾反應焓變 g)(O2已知 ：（ 1） （ 2） ( g )CO)(OC ( s ) 22 ?? g m,1r H?2212C O ( g ) O ( g ) C O ( g )??m,2r H?則： r2 m , 312( 3 ) C ( s ) O (g ) C O ( g ) H? ? ?r m ,3 r m ,1 r m ,2H H H? ? ? ? ?(1 ) (2 ) ( 3 )??167。 反應進度為 1 mol， 必須與所給反應的計量方程對應。 一般 K時的標準態(tài)數據有表可查。 注意 221122H Cl H Cl??H Cl2ClH 22 ??應用反應進度，必須與化學反應計量方程相對應。 ,UH??mm ,1 m ,211( ) ( )H U pV a pVVV??? ? ? ? ? ? ? ? ????? ( , )U U T V?設2m= d dV aC T VV? d 0 T ?當2m d d aUVV?122m m ,1 m ,211dVVaU V aV V V??? ? ? ?????? 167。 )[]TpVp??（J T1{ ( ) } 1 ( ){ [ ] }CC Tp Tp pU pVp????? ?? ??決定 值的因素 JT?實際氣體的 pV~p 等溫線 273 K時 和 的 pVp等溫線，如圖所示。 JT0? ? 選擇不同的起始狀態(tài) 作若干條等焓線。 1 0 1 .3 2 5 k P aJT?J T 0 . 4 K / 1 0 1 . 3 2 5 k P a? ? K 但 H2 和 He 等氣體在常溫下， ，經節(jié)流過程，溫度反而升高。 21HH?移項 2 2 2 1 1 1U p V U p V? ? ?節(jié)流過程的 ,UH??1 1 2 2p V p V??0H?? 0 經節(jié)流膨脹后，氣體溫度 降低 。 熱泵的 工作效率等于：向高溫物體輸送的熱與電動機所做的功的比值。QTW T T? ???式中 W表示環(huán)境對系統(tǒng)所作的功。 另一部分 的熱量放給低溫 熱源 cQ()Tc工作物質： 過程 1： 等溫可逆膨脹 1 1 h 2 2 h( , , ) ( , , )A p V T B p V T?1 0U??21h1ln VW n R TV??系統(tǒng)所作功如 AB曲線下的面積所示。 1? ?絕熱可逆過程的膨脹功 等溫可逆過程功 (AB線下面積 ) 大于絕熱可逆過程功 (AC線下面積 ) 1V 2V V11( , )A p V22( , )B p V22( 39。 ,p V T1 3p T K??? ? 理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的絕熱過程方程式可表示為： ,p V T 式中， 均為常數， 1 2 3,K K K /p VCC? ? 在推導這公式的過程中， 引進了理想氣體、絕熱可逆過程和 是與溫度無關的常數等限制條件 。 0TUV??? ??????或者 0TUp??? ??????()U U T?小結 — —Joule定律及推論 0THp??? ??????()H H T? 0THV??? ??????或者 ? ?TCC VV ? 0??????? ??TVVC 0???????????TVpC? ?TCC pp ? 0???????????TpVC 0???????????TppC或者 或者 對于理想氣體，在等容 (等壓 )不做非膨脹功的條件下 dVVU Q C T? ? ? ? dppH Q C T? ? ? ?關于理想氣體的 和 的計算說明 U? H?對于理想氣體任何物理變化 (p， V， T 變化 )過程 dTnCdTCU TT mVTT V ????? 2121,dTnCdTCH TT mpTT p ????? 2121,? ?12, TTnCU mV ???若設 CV， Cp是與溫度無關的常數，則 ? ?12, TTnCH mp ??? 因為等容過程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來增加熱力學能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以 氣體的 Cp恒大于 Cv 。 熱力學第一定律對理想氣體的應用 將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（上圖） GayLussac在 1807年， Joule在 1843年分別做了如下實驗： 打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（下圖） GayLussacJoule 實驗 GayLussac在 1807年， Joule在 1843年分別做了如下實驗： GayLussacJoule 實驗 氣體和水浴溫度均未變 根據熱力學第一定律，該過程的 0U??系統(tǒng)沒有對外做功 0Q ?0W ?理想氣體在自由膨脹中溫度不變，熱力學能不變。 2,m ()p TC a bT c T? ? ? ? ???39。 為什么要定義焓 ？ 為了使用方便 ， 因為在等壓 、 不做非膨脹功的條件下 ， 焓變等于等壓熱效應 。 可逆過程（ reversible process） 可逆過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行， 從始態(tài)到終態(tài) ，再從終態(tài)回到 始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復原狀。39。e , 3W陰影面積代表1p1Vdeip p p??始 態(tài) 終 態(tài) Vp1p1V2p2V22pV11pV水 2p2V39。V39。11()p V V??11pV1V 2V Vp22pV1pe39。 對理想氣體 Vp1p1V2p2V22pV11pVe,4W陰影面積為 水 1p1Vdeip p p??2p2V始 態(tài) 終 態(tài) Vp1p1V2p2V22pV11pVe ,4W陰影面積代表4. 外壓比內壓小一個無窮小的值 39。V3. 多次等外壓膨脹所作的功 11pV1V 2V Vp22pV1p1V39。39。 2. 有一個封閉系統(tǒng)，若經歷了一個 Q=0， W=0， ΔU=0的過程，則系統(tǒng)的狀態(tài)并未改變，這樣說對不對 ? 功與過程 準靜態(tài)過程 可逆過程 167。 熱力學能 是指系統(tǒng)內部能量的總和，包括分子運動的 平動能、分子內的轉動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能 等。 167。 在一定的環(huán)境條件下， 系統(tǒng)發(fā)生了一個從始態(tài)到終態(tài)的變化， 稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個熱力學過程。 系統(tǒng)的性質 mUUn???廣度性質 廣度性質(1)物質的量 廣度性強度性質質(2)mV? ?mVVn?mSSn?當系統(tǒng)的諸性質不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡： 熱平衡（ thermal equilibrium） 系統(tǒng)各部分溫度相等 力學平衡 （ mechanical equilibrium） 系統(tǒng)各部的壓力都相等 ， 邊界不再移動 。 根據系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類： （ 1）敞開 系統(tǒng)（ open system） 環(huán)境 有物質交換 敞開系統(tǒng) 有能量交換 系統(tǒng)與環(huán)境之間 既有物質交換 ， 又有能量交換 系統(tǒng)的分類 經典熱力學不研究敞開系統(tǒng) 根據系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類： （ 2）封閉 系統(tǒng)（ closed system） 環(huán)境 無物質交換 有能量交換 系統(tǒng)與環(huán)境之間 無 物質交換 ， 但 有能量交換 系統(tǒng)的分類 經典熱力學主要研究封閉系統(tǒng) 封閉系統(tǒng) 根據系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類： 系統(tǒng)的分類 （ 3）隔離 系統(tǒng)（ isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 既無物質交換 ， 又無能量交換 ，故又稱為 孤立 系統(tǒng) 。 絕熱 導熱 溫度的概念 溫度的概念 A和 B分別與 C達成熱平衡 ， 則 A和 B也處于熱平衡 ， 這就是 熱平衡定律或第零定律 。 能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。 由熱力學第零定律導出溫度的概念 *167。 Carnot循環(huán) 第二章 熱力學第一定律 167。 熱力學概論 167。 準靜態(tài)過程與可逆過程 167。 反應焓變與溫度的關系－ Kirchhoff定律 167。 167。 167。 熱力學的一些基本概念 系統(tǒng)（ System） 在科學研究時必須先確定研究對象 ， 把一部分物質與其余分開 ， 這種分離可以是實際的 ， 也可以是想象的 。 它的數值取決于系統(tǒng)自身的特點 ， 與 系統(tǒng)的數量無關 ， 不具有加和性 ， 如溫度 、 壓力等 。 系統(tǒng)狀態(tài)函數之間的定量關系式稱為狀態(tài)方程。 ? dQ 和 W 的單位都用能量單位 “ J” 表示。 熱力學第一定律 到 1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。 11pVVp22pV1p39。pe2( 39。pV2p2pe ,3陰影面積代表 W2 V 39。 39。Ve39。e,陰影面積代表 2W1239。pV2p11pVVp22pV1p39。 系統(tǒng)經過某一過程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過程稱為熱力學可逆過程。 焓 根據熱力學第一定律 U Q W? ? ?d U Q W???? efQ W W? ? ?? ? ?若發(fā)生一個微小變化 fd 0 , 0pW ???dd pU Q p V???當 ddp UQ pV? ?? d 0 d ( ) p U p V?????? ?f( d 0 , 0 )pW ???d ( ) ( d 0)pQ U pV p? ? ? ?定義： d e f=H U p V?d pQH? ?pHQ?? f( d 0 , 0 )pW?? 等壓且不做非膨脹功的條件下， 系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應。 熱容的大小顯然與系統(tǒng)所含物質的量和升溫的條件有關，所以有各種不同的熱容。 39。 根據焓的定義式 0THp??? ?????? 理想氣體的焓也僅是溫度的函數，與體積和壓力無關。 = 0WQ? ? ?（因為 ）絕熱過程的功和過程方程式 絕熱過程的功 dd V TUC?對于理想氣體，設不做非膨脹功 這公式可用于絕熱可逆、也可用于絕熱不可逆過程，因為熱力學能是狀態(tài)函數。 AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。 求絕熱過程 W 的 關鍵 是 求 T2。 13W W W??ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功 Carnot 循環(huán) Q Q Q?? ch 24WW和 對消p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTa b cdp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p