【正文】 2) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。p39。 熱力學(xué)第一定律的文字表述 若是 n 有定值的封閉系統(tǒng)，則對于微小變化 熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，對于只含一種化合物的單相系統(tǒng)，經(jīng)驗(yàn)證明，用 p， V， T 中的任意兩個(gè)和物質(zhì)的量 n 就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即 ( , , )U U T p n?d d dp TUU TpTpU ?????? ? ?????? ???如果是 ( , )U U T V?d d dVTUU TVTVU??? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ??pVUUT T??? ? ?????????? ?? ?系統(tǒng)吸熱 系統(tǒng)放熱 W0 W0 Q0 系統(tǒng) Q0 對環(huán)境作功 對系統(tǒng)作功 環(huán)境 ?U = Q + W ?U 0 ?U 0 熱和功的取號與熱力學(xué)能變化的關(guān)系 1. 對于理想氣體的熱力學(xué)能，有下列四種理解，判斷 哪個(gè)正確。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。 Q 和 W 都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。 對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù) p, V， T 之間有一定量的聯(lián)系。 它在數(shù)學(xué)上是 零次齊函數(shù) 。 環(huán)境（ surroundings） 與系統(tǒng)密切相關(guān) 、 有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境 。 熱平衡和熱力學(xué)第零定律 將 A和 B用 絕熱壁 隔開 ， 而讓 A和 B 分別與 C達(dá)成熱平衡 。 熱力學(xué)概論 熱力學(xué)方法和局限性 熱力學(xué)方法 是一種演繹的方法，結(jié)合經(jīng)驗(yàn)所得的基本定律進(jìn)行演繹推理，指明宏觀對象的性質(zhì)、變化方向和限度。 絕熱反應(yīng) ── 非等溫反應(yīng) *167。 焓 167。物理化學(xué)電子教案 —— 第二章 U Q W? ? ?熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用 環(huán)境 surroundings 無物質(zhì)交換 封閉系統(tǒng) Closed system 有能量交換 第二章 熱力學(xué)第一定律 167。 熱容 167。 熱力學(xué)第一定律的微觀詮釋 *167。 只考慮平衡問題，考慮變化前后的凈結(jié)果，但不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。 A BCA BC 然后在 A和 B之間換成 導(dǎo)熱壁 ， 而讓 A和 B 與 C之間用絕熱壁隔開 。 環(huán)境 系統(tǒng) 系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)與環(huán)境 這種 被劃定的研究對象稱為系統(tǒng) ， 亦稱為 體系 或物系 。 指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì) ， 或兩個(gè)容量性質(zhì)相除得強(qiáng)度性質(zhì) 。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為： 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： 狀態(tài)方程 （ equation of state） ( , )T f p V? ( , )p f T V? ( , )V f T p?對于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如： p V n R T?1 2 ,( , , , )T f p V n n?過程 從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。 廣義的功可以看作強(qiáng)度變量與廣度變量的乘積 熱和功 d ( d dδ d)p V X x Y y Z zW ? ? ? ? ? ?efδδWW??式中 是強(qiáng)度變量 , , , ,p X Y Z 是相應(yīng)的廣度變量 d , d , d , dV x y z 功可以分為膨脹功和非膨脹功 ， 熱力學(xué)中一般不考慮非膨脹功 。 能量守恒定律 熱力學(xué)能 系統(tǒng)總能量通常有三部分組成： （ 1）系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 （ 2）系統(tǒng)在外力場中的位能 （ 3）熱力學(xué)能，也稱為內(nèi)能 熱力學(xué)中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無整體運(yùn)動(dòng)，不考慮外力場的作用，所以只注意熱力學(xué)能。 ① 狀態(tài)一定，熱力學(xué)能也一定； ② 對應(yīng)于某一狀態(tài)的熱力學(xué)能是可以直接測定的； 練習(xí)題 ③ 對應(yīng)于某一狀態(tài)，熱力學(xué)能只有一個(gè)數(shù)值，不 可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的數(shù)值； ④ 狀態(tài)改變時(shí)，熱力學(xué)能一定跟著改變。V39。 2Vep 39。所作的功為： i( d ) dp p V? ? ??12ln Vn R T V?21dVVn R T VV?? ? 這種過程近似地可看作可逆過程，系統(tǒng)所作的功最大。 39。p39。 21ln Vn R TV?Vp1p1V2p2V22pV11pV39。V39。 上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。 焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。 熱 容 md e f ( 1)d)( = CTCTnQnT??11J K m o l????摩爾熱容單位： 摩爾 熱容 定壓 熱容 定容 熱容 對于不做非膨脹功的等壓或等容過程： dppH Q C T? ? ? ? dVVU Q C T? ? ? ?()dppQCTT??pTH ????????? ()dVVQCTT??VTU ?????????,m1()dppQCTnT??等壓摩爾 熱容 熱容是溫度的函數(shù) 等容摩爾 熱容 ,m1()dVVQCTnT?? 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。, , ,a b c a b c ???理想氣體的熱力學(xué)能和焓 —— GayLussacJoule實(shí)驗(yàn) 絕熱過程的功和過程方程式 理想氣體的 與 之差 pC VC167。 d0 0ppTHCT????? ?????????dVVU Q C T? ? ? ?dppH Q C T? ? ? ?對于理想氣體，在等壓不做非膨脹功的條件下 即理想氣體的 U、 H、 Cv、 Cp僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)。 在不做非膨脹功的絕熱可逆過程中， 絕熱過程的功和過程方程式 d U Q W? ? ? ?e = W? = dpV?對于理想氣體 ddVU C T? n R Tp V?代入上式，得 d d 0V n R TC T VV??dd 0VT n R VT C V??整理后得 絕熱過程的功和過程方程式 對于理想氣體 pVCC??1pVVVCCnRCC??? ? ?dd 0 ( A )VT n R VT C V??代入（ A）式得 p VC C nR??令： 稱為熱容比 ?dd( 1 ) 0TV?? ? ?絕熱過程的功和過程方程式 對上式積分得 dd( 1 ) 0TV?? ? ?l n ( 1 ) l nTV?? ? ? 常數(shù)或?qū)懽? 1 1T V K? ? ?因?yàn)? pVT nR?代入上式得 2p V K? ?因?yàn)? nRTVp?代入上式得 1 3TpK? ?? ? 這是理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的關(guān)系式稱為 絕熱可逆過程方程式 。p絕熱可逆過程的膨脹功 從兩種可逆膨脹曲面在 pV面上的投影圖看出： 兩種功的投影圖 AB線斜率 () TppVV? ???AC線斜率 ()SppVV?? ???從 A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積 因?yàn)榻^熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功， 要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比 B點(diǎn)低。 Carnot 循環(huán) 一部分 通過理想熱機(jī) 做功 W 從高溫 熱源吸收 熱量 ()Th hQ這種循環(huán)稱為 Carnot循環(huán)。 cchc39。 把熱量從低溫物體傳到高溫物體，使高溫物體溫度更高。 1 2 1 1 2 2W W W p V p V? ? ? ?即 21U U U W? ? ? ? 節(jié)流過程是個(gè)等焓過程。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 JT?()HTp??在點(diǎn) 3左側(cè) pT1234567氣體的等焓線 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) 在虛線以左， ，是 致冷區(qū) ，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化； JT 0? ? 虛線以右， ，是 致熱區(qū) ，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。 JT 0? ?1) { [ ] } C TppVp???（第二項(xiàng)實(shí)際氣體 第二項(xiàng)的符號由 決定，其數(shù)值可從 pVp等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。 b2m/aV2m() TUap V V????內(nèi) ( ) d ( )d dVTUUTVU TV????等溫下，實(shí)際氣體的 不等于零。 B,0n BnB?設(shè)某反應(yīng) D E F GD E F G? ? ? ?? ? ??? ? ? ? ????? ?? ,tt Dn En Fn Gn0,0 ?? ?t D,0n E,0n F,0n G,0n 單位： mol ?引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)： 在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即： GD E FD E F Gdd d dd nn n n?? ? ? ?? ? ? ? ? ??? 反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。 1 0 0 k P ap ?液體 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為： 溫度為 T、壓力 時(shí)的純液體 1 0 0 k P ap ?固體 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為： 溫度為 T、壓力 時(shí)的純固體 1 0 0 k P ap ?標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 不規(guī)定溫度 ，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 注意事項(xiàng) 反應(yīng)進(jìn)度為 1mol ， 表示 按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完 。 反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。 幾種熱效應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 自鍵焓估算反應(yīng)焓變 沒有規(guī)定溫度，一般 K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。 焓的變化 反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 反應(yīng)（ reaction） rm ( 2 9 8 . 1 5 K )H?反應(yīng)溫度 標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 若參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的焓變，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。 例如 當(dāng) ? 都等于 1 mol 時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。 熱化學(xué) 反應(yīng)進(jìn)度 標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng) 反應(yīng)熱效應(yīng) 等容熱效應(yīng) 反應(yīng)在 等容 下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ，如果 不作非膨脹功 ， ，氧彈 熱 量計(jì)中測定的是 。 4CH2H1. H2 )[ ] 0TpVp? ??（4CH KT ?pmpV 理想氣體 2H(1) (2) 1) { [ ] } 0C TppVp???（ 而且絕對值比第一項(xiàng)大，所以在 273 K時(shí)，氫氣的 JT 0? ?要使氫氣的 ，必須預(yù)先降低溫度。 11pT 將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將Tp圖分成兩個(gè)區(qū)域。 JT 0? ? 若要降低溫度，可調(diào)節(jié)操作溫度使其 JT 0? ?等焓線（ isenthalpic curve) 為了求 的值，必須作出等焓線，這要作若干個(gè)節(jié)流過程實(shí)驗(yàn)。 TJ? 是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。 熱泵與致冷機(jī)的工作物質(zhì)是氨、溴化鋰（氟利昂類已逐漸被禁用） 熱泵 化學(xué)熱泵 利用化學(xué)反應(yīng)的可逆性作為熱泵的工作物質(zhì)，利用太陽能為室內(nèi)供暖，而化學(xué)物質(zhì)可重