【正文】 ?? VTVT過程 2： 14c11h ?? ? ?? VTVT過程 4： 4312VVVV ? 相除得 根據(jù)絕熱可逆過程方程式 24 ch1313l n l nWW VVn R T n R T? ? ?? 所以1ch2( ) l n Vn R T T V??Carnot 循環(huán) 熱機(jī)效率 將 熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率 ,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用 表示。 cchc39。 這時(shí)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功 W， 系統(tǒng)從低溫 熱源吸熱 ，而放給高溫 熱源 的熱量 c()T39。hQh()T將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用 表示。 熱泵又稱為物理熱泵。 熱泵與致冷機(jī)的工作物質(zhì)是氨、溴化鋰（氟利昂類已逐漸被禁用） 熱泵 化學(xué)熱泵 利用化學(xué)反應(yīng)的可逆性作為熱泵的工作物質(zhì)，利用太陽(yáng)能為室內(nèi)供暖，而化學(xué)物質(zhì)可重復(fù)利用。 JouleThomson效應(yīng) JouleThomson效應(yīng) Joule在 1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的， 1852年 Joule和 Thomson 設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱為節(jié)流過程 。 在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞或小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。 1 2 1 1 2 2W W W p V p V? ? ? ?即 21U U U W? ? ? ?節(jié)流過程是個(gè)等焓過程 21HH?移項(xiàng) 2 2 2 1 1 1U p V U p V? ? ?節(jié)流過程的 ,UH??1 1 2 2p V p V??0H?? 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度 降低 。因?yàn)楣?jié)流過程的 ,所以當(dāng)： d0p ?JT?TJ?0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度 升高 。 J T () HTp? ???JouleThomson系數(shù) JT? 稱為 JouleThomson系數(shù)，它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。 JT 0? ? 在常溫下，一般氣體的 均為正值。 1 0 1 .3 2 5 k P aJT?J T 0. 4 K / 10 1. 32 5 k P a? ? K 但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。 JT?如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)， 將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。 22pT11pT實(shí)驗(yàn) 2，左方氣體仍為 ，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為 ，這就是 Tp圖上的點(diǎn) 3。 JT 0? ? 在線上任意一點(diǎn)的切線 ，就是該溫度壓力下的 值。 J T0? ? 選擇不同的起始狀態(tài) ，作若干條等焓線。 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) 圖 氣體的轉(zhuǎn)化曲線 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) 顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的 T,p區(qū)間也不同。 2H Hed ( ) d ( ) dpTHHH T pTp????對(duì)定量氣體， ( , )H H T p?經(jīng)過 JouleThomson實(shí)驗(yàn)后， ，故： d0H ?()()()THpHT pHpT?? ??????J T( ) ,HTp ?? ?? ( ) ppH CT? ?? ,H U p V??J T()[] TpU pVpC??????()1{ [ ] }1{C = ( ) }C TpTpVUppp?? ?????JT?值的正或負(fù)由兩個(gè)括號(hào)項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定。 0 , ( ) 0pTUC p????理想氣體 第一項(xiàng) 等于零 ，因?yàn)? ( ) 0TUp? ??決定 值的因素 JT?理想氣體 第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢r(shí) pV=常數(shù)，所以理想氣體的 。 )[]TpVp??（J T1{ ( ) } 1 ( ){ [ ] }CC Tp Tp pU pVp????? ?? ??決定 值的因素 JT?實(shí)際氣體的 pV~p 等溫線 273 K時(shí) 和 的 pVp等溫線，如圖所示。 JT 0? ?實(shí)際氣體的 pV~p 等溫線 4CH2 7 3 .1 5 KT ?實(shí)際氣體的 等溫線 mpV TpmpV理想氣體 2H(1) (2) 2. CH4 在 （ 1） 段， ，所以第二項(xiàng)大于零， ； )[ ] 0TpVp? ??（ J T 0? ?在 （ 2） 段 )[ ] 0TpVp? ??（ 通常，只有在第一段壓力較小時(shí)，才有可能將甲烷液化。 JT?將 稱為內(nèi)壓力，即： ()TUV??內(nèi)壓力（ internal pressure) 實(shí)際氣體的 不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。 UH??和實(shí)際氣體的 van der Waals 方程 如果實(shí)際氣體的狀態(tài)方程符合 van der Waals 方程 ,則可表示為： m2m( ) ( )ap V b R TV? ? ? 式中 是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)壓力； 是體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積。 ,UH??mm ,1 m ,211( ) ( )H U pV a pVVV??? ? ? ? ? ? ? ? ????? ( , )U U T V?設(shè)2m= d dV aC T VV? d 0 T ?當(dāng)2m d d aUVV?122m m , 1 m , 211dVVaU V aV V V??? ? ? ?????? 167。 與 的關(guān)系 pQ VQ()pVQ Q n R T? ? ?當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)： r m r m BBH U R T?? ? ? ? ?式中 是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。 是任一組分 B的化學(xué)計(jì)量數(shù)， 對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。 注意 221122H C l H C l??H C l2ClH 22 ??應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。 引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)： r B rrmHHHn????? ? ??? 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的焓變決定于反應(yīng)的進(jìn)度，顯然同一反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)度不同，焓變也不同。 p最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為 1 atm 1985年 GB規(guī)定為 kPa 1993年 GB規(guī)定為 1?105 Pa。 什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？ 氣體 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為： 溫度為 T、壓力 時(shí)且具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài) 1 0 0 k P ap ? 液體 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為： 溫度為 T、壓力 時(shí)的純液體 1 0 0 k P ap ?固體 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為： 溫度為 T、壓力 時(shí)的純固體 1 0 0 k P ap ?標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 不規(guī)定溫度 ，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 焓的變化 反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 反應(yīng)（ reaction） rm ( 2 9 8 . 1 5 K)H?反應(yīng)溫度 標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 若參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的焓變，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 用符號(hào) 表示 rm ()HT? 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。 rm ( 2 9 8 . 1 5 K)H?代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。 ?反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol ， 必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。 112222H ( g , ) I ( g , ) H I ( g , )p p p??? 若是一個(gè)平衡反應(yīng) ， 顯然實(shí)驗(yàn)所測(cè)值會(huì)低于計(jì)算值 。 167。 應(yīng)用： 對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無(wú)法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用 Hess定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來(lái)計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。 Hess定律 例如：求 C(s)和 生成 CO(g)的摩爾反應(yīng)焓變 g)(O2已知 ：（ 1） （ 2） ( g )CO)(OC ( s ) 22 ?? g m,1r H?2212C O ( g ) O ( g ) C O ( g )??m,2r H?則： r2 m , 312( 3 ) C ( s ) O ( g ) C O ( g ) H? ? ?r m , 3 r m , 1 r m , 2H H H? ? ? ? ?(1 ) ( 2 ) ( 3 )??167。 ?生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓等于零。 B?3DCEA2 ???利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變： 在標(biāo)準(zhǔn)壓力 和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為 K） p標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 f m 6 6 f m 2 2rm { C H ( g ) 3 { C H ( g ) }} HHH ? ????2 2 6 63 C H ( g ) C H ( g )?223 C H ( g) 66C H ( g )26 C ( s ) + 3 H (g )f m 2 23 { C H ( g)}H?f m 6 6{ C H ( g ) }H?rmH?例如有反應(yīng) 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì) B f mB( B )H????自鍵焓估算反應(yīng)焓變 一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會(huì)有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。 鍵焓 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。 自鍵焓估算生成焓 則 OH(g)的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值 1rm2H O ( g ) H ( g ) O H ( g ) H ( 1 ) 5 0 2 . 1 k J m o l ?? ? ? ? ? 例如：在 K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測(cè)得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為： m1( 423.( OH 4) ,g ) kJ m ol2H?????1rmO H ( g ) H ( g ) + O ( g ) H ( 2 ) 4 2 3 . 4 k J m o l ?? ? ? ?1 4 6 2 . 8 k J m l o ???自鍵焓估算生成焓 美國(guó)化學(xué)家 假定一個(gè)分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨(dú)的鍵焓值只由鍵的類型決定。 這樣， 只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。 fm { H ( a q) } 0H ?? ? ?其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。 H?1fm ( H C l ,g ) 92 .3 0 k J m olH ?? ? ? ?查表得 fm ( H , a q ) 0H ?? ? ?規(guī)定： kJ m ol ( kJ m ol )??? ? ? ? ? ?所以： 例如： 17 5 . 1 4 k J m o l ?? ? ?s o l m f m f m f m(2 9 8 K ) (H , a q ) ( C l , a q ) (H C l , g )H H H H??? ? ? ? ? ? ? ? ?2HOH Cl ( g , ) H ( a q ) Cl ( a q )p ?????? ? ? ?fm ( Cl , a q)H ???11 6 7 . 4 4 k J m o l ?? ? ?標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 ?下標(biāo) “ c” 表示 bustion ?上標(biāo) “ y ” 表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下 ?下標(biāo) “ m” 表示反應(yīng)物為 1 mol時(shí) 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度 T時(shí)，物質(zhì) B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 （ Standard molar enthalpy of bustion） 用符號(hào) (物質(zhì)、相態(tài)、溫度 )表