【正文】 也是 的函數(shù)， ,TpU ( , )U U T p?( ) ( ) ( ) ( )p V T pU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ? = ( ) d [ ( ) ( ) ( ) ] dT V T pU U U VpTp T V T? ? ? ???? ? ? ?2022/8/21 理想氣體狀態(tài)變化過程的應用 ? 下面討論理想氣體的各個狀態(tài)函數(shù)在狀態(tài)變化過程中的特征，并且設：在變化過程中非體積功為零，此時，熱力學第一定律為：。在這樣的體系中發(fā)生的變化過程，就稱為絕熱過程。 2022/8/21 下面討論由理想氣體構成的絕熱體系。 2022/8/21 理想氣體狀態(tài)方程式和理想氣體絕熱過程方程 ?這里，理想氣體狀態(tài)方程式和理想氣體絕熱過程方程式是兩個不同的概念 : 理想氣體狀態(tài)方程式 :PV=nRT，理想氣體處于任一平衡態(tài)下其態(tài)變量 T、 V、 P三者間的關系； 絕熱過程方程式 : 理想氣體在絕熱可逆過程中其狀態(tài)變量 T、 V、 P中任意兩者之間的函數(shù)關系。而它們的聯(lián)系則在于：絕熱可逆過程是由一系列或說無限多近平衡態(tài)構成，其每一平衡態(tài)都服從狀態(tài)方程式。同時，根據(jù)過程方程式，可計算出該體系在絕熱可逆變化過程中所做的功 1112 )1(39。39。 1 2 3,K K K /p VCC? ? 在推導這公式的過程中， 引進了理想氣體、絕熱可逆過程和 是與溫度無關的常數(shù)等限制條件 。其原因在于，絕熱可逆過程在對外做功的同時，體系的溫度降低了，體積增加了，這兩個因素同時導致了壓力的降低。 2022/8/21 數(shù)學表達式： ?對于等溫可逆過程，由于PV=nRT=常數(shù)，則有 VPVPT ???? )((等溫線 AB的斜率 ) ? 對于絕熱可逆過程， 由于 PV? = 常數(shù)，有 VPVPQ ?????? 0)((??1)絕熱線 AC的斜率） 2022/8/21 絕熱過程（ adiabatic process) 2022/8/21 絕熱可逆過程的膨脹功 理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在 PVT三維圖上看得更清楚。 體系從 A點等溫可逆膨脹到 B點， AB線下的面積就是 等溫可逆膨脹所作的功 。 顯然， AC線下的面積小于 AB線下的面積， C點的溫度、壓力也低于 B點的溫度、壓力。 欲計算 T2，最好能知道此過程的 T 、 p 關系式。39。 解 此過程為絕熱不可逆過程，始終態(tài)可表示如下： 始態(tài) P1=5 105Pa T1= 273 K I V1= 10d m3終態(tài) P2= 105Pa T2= ？ I I V2= ？絕熱不可逆膨脹 2022/8/21 (1)T2的計算 )()( 1212, VVPTTnC mv ?? 外111222 , Pn R TVPn R TV ??12121122212. )(PPn R Tn R TPn R TPn R TpTTnC mv???????????????RCC ,p ??1,1212, TnCPPn R TTnCmvmp ??1 8 6 KK2 0 . 7 92 7 31 2 . 4 758 . 3 1 41,1,122?????????????? ????????????mpmvCTCppRT2022/8/21 ( 2) Q =0 ( 3) W 的計算 J31,102 .3 92 7 3 )] J(18 61 2 .4 7[ 2. 2 0)(?????????? TTnCUW2mv ( 4) U? 的計算 JWU3 ?????? ( 5) H? 的計算 J103. 9 82 7 3 )] J(18 62 0 .7 9[ 2 .2 0)(31,??????? TTnCH2mp 2022/8/21 ? 比較此題和上題的結果可以看出，由同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過經(jīng)熱可逆過程和絕熱不可逆過程，達不到相同的終態(tài)。 在這個實驗中，使人們對實際氣體的 U和 H的性質有所了解，并且在 獲得低溫和氣體液化 工業(yè)中有重要應用。 圖 2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。圖 1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為 的氣體。 1 2 1 1 2 2W W W p V p V? ? ? ?即 2 1 1 1 2 2U U p V p V? ? ?節(jié)流過程是個等焓過程。對于焓 H，令它是 T、 P的函數(shù)，即 H = H(T, P)，則有 0)()( ??????? dPPHdTTHdH TPPTHTHPHPT)()()(????????左邊代表節(jié)流過程中氣體溫度隨壓力的變化率，稱為焦爾 湯姆遜系數(shù)，以 ?記之 ])([1)(1VTVTCPHCPTPPTPH?????????????????? ( ) ppH CT? ??2022/8/21 焦 ––湯系數(shù)定義： 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。 JT? 是體系的強度性質。 TJ? =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。 JT 0? ? 在常溫下，一般氣體的 均為正值。 1 0 1 .3 2 5 k P aJT?J T 0. 4 K / 10 1. 32 5 k P a? ? K 但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。 HeJT 0? ?2HJT 0? ?2022/8/21 等焓線（ isenthalpic curve) 為了求 的值，必須作出等焓線，這要作若干個節(jié)流過程實驗。 實驗 1，左方氣體為 ， 經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為 ，在Tp圖上標出 2兩點。 11pT33pT2022/8/21 等焓線（ isenthalpic curve) 2022/8/21 顯然，在點 3左側， 等焓線（ isenthalpic curve) JT 0? ?在點 3右側， JT 0? ?在點 3處， 。 JT?()HTp??2022/8/21 轉化曲線（ inversion curve) 在虛線以左， ，是 致冷區(qū) ，在這個區(qū)內，可以把氣體液化； J T 0? ? 虛線以右， ，是 致熱區(qū) ，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。 11pT 將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將 Tp圖分成兩個區(qū)域。 例如， 的轉化曲線溫度高，能液化的范圍大； 2N而 和 則很難液化。 代入得： 2022/8/21 1 { ( ) } 0C TpUp????第一項J T1 1 ( )= { ( ) } { [ ] }CC TTppU p Vpp???? ? ?實際氣體 第一項 大于零 ，因為 實際氣體分子間有引力，在等溫時，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學能也就下降。 JT 0? ?)1 { [ ] }C TppVp???（第二項實際氣體 第二項的符號由 決定，其數(shù)值可從 pVp等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質決定。 4CH2H1. H2 )[ ] 0TpVp? ??（要使 ，必須降低溫度。 2H J T 0? ?2022/8/21 實際氣體的 pVp等溫線 2. CH4 在 （ 1） 段， ，所以第二項大于零， ； )[ ] 0TpVp? ??（ J T 0? ?在 （ 2） 段， ，第二項小于零， 的符號決定于第一、二項的絕對值大小。 2022/8/21 將 稱為內壓力，即： ()TUV??實際氣體的 HU??和內壓力（ internal pressure) 實際氣體的 不僅與溫度有關，還與體積（或壓力）有關。 2022/8/21 van der Waals 方程 如果實際氣體的狀態(tài)方程符合 van der Waals 方程 ,則可表示為： m2m( ) ( )ap V b R TV? ? ? 式中 是壓力校正項，即稱為內壓力； 是體積校正項，是氣體分子占有的體積。 d , dUHm2md d ( )aH V p VV? ? ? ( , )U U T V?設2m= d dV aC T VV? d 0 T ?當2m d d aUVV?2022/8/21 熱化學 ?反應進度 ?等壓、等容熱效應 ?熱化學方程式 ?壓力的標準態(tài) 2022/8/21 反應進度（ extent of reaction ） 20世紀初比利時的 Dekonder引進反應進度 ? 的定義為： B B ,0Bnn???? BBdd n??? 和 分別代表任一組分 B 在起始和 t 時刻的物質的量。 B,0n BnB?設某反應 D E F GD E F G? ? ? ?? ? ??? ? ? ? ????? ?? ,tt Dn En Fn Gn0,0 ?? ?t D,0n E,0n F,0n G,0n 單位： mol ?2022/8/21 反應進度（ extent of reaction ） 引入反應進度的優(yōu)點： 在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的，即： GD E FD E F Gdd d dd nn n n?? ? ? ?? ? ? ? ? ??? 反應進度被應用于反應熱的計算、化學平衡和反應速率的定義等方面。 例如： 當 ? 都等于 1 mol 時，兩個方程所發(fā)生反應的物質的量顯然不同。 等容熱效應 反應在 等容 下進行所產生的熱效應為 ,如果 不作非膨脹功 ， ,氧彈量熱計中測定的是 。 rpQH??pQpQ2022/8/21 等壓、等容熱效應 與 的關系 pQ VQpVQ Q n R T? ? ?當反應進度為 1 mol 時： r m r m BBH U R T?? ? ? ? ?式中 是生成物與反應物氣體物質的量之差值，并假定氣體為理想氣體。 因為 U,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關，所以方程式中應該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。 例如： K時 22H ( g , ) I ( g , ) 2 H I ( g , )p p p??$ $ $1rm ( 29 8. 15 K ) 51 .8 k J m olH? ? ?$式中： 表示反應物和生成物都處于標準態(tài)時，在 K， 反應進度為 1 mol 時的焓變。 2022/8/21 熱化學方程式 焓的變化 反應物和生成物都處于標準態(tài) 反應進度為 1 mol 反應（ reaction） rm ( 2 9 8 .1 5 K )H? $ 反應溫度 2022/8/21 熱化學方程式 ?反應進度為 1 mol ， 表示 按計量方程反應物應全部作用完 。 但可以用過量的反應物 ， 測定剛好反應進度為 1 mol 時的熱效應 。 若反應用下式表示，顯然焓變值會不同。 p$最老的標準態(tài)為 1 atm 1985年 GB規(guī)定為 kPa 1993年 GB規(guī)定為 1?105